加壓滲透對3D打印氧化鋁陶瓷性能的影響

裴 偉，曹 澍，俞經(jīng)虎，2

(1.江南大學機械工程學院，無錫 214122；2.江蘇省食品先進制造技術(shù)與裝備重點實驗室，無錫 214122)

0 引 言

陶瓷材料具有較高的強度和硬度、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性以及獨特的光學、電氣和磁學性能，廣泛應(yīng)用于化工、機械、電子、航空航天和生物工程等領(lǐng)域[1]。陶瓷產(chǎn)品原料為粉末混合物，常規(guī)制作工藝包括注塑、壓模、流延和凝膠澆鑄等[2]，由于這些工藝通常采用模具成形，因此存在成形時間長、成本高等問題，且無法制造具有高度復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)和互連孔的陶瓷產(chǎn)品。此外，陶瓷產(chǎn)品硬度高、脆性大的特點使得后續(xù)加工變得異常困難，不僅刀具磨損嚴重，陶瓷零件也可能會產(chǎn)生裂紋，影響尺寸精度和表面質(zhì)量[3]。3D打印技術(shù)(又稱增材制造技術(shù))是以數(shù)字化方法將CAD三維模型切成平面，通過離散的逐點、逐線或逐層疊加方式制造零部件的方法[4]，該技術(shù)的出現(xiàn)有效解決了上述難題。與傳統(tǒng)成形技術(shù)相比，3D打印成形件的幾何形狀及尺寸可通過計算機軟件處理系統(tǒng)隨時改變，無需任何模具，成形過程更加集成化，可縮短新產(chǎn)品開發(fā)時間和制造周期，提高生產(chǎn)效率；由于3D打印像素單元尺寸可小至微米級，因此可用于制備微型陶瓷器件[5]。3D打印技術(shù)被稱為制造業(yè)的又一次偉大革命，其應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛：在醫(yī)療領(lǐng)域可用于修復(fù)骨骼、牙齒和心臟等；在航空航天領(lǐng)域可用于制造復(fù)雜精密零部件，還可用于外太空基地的建設(shè)等[6]。

目前，陶瓷3D打印技術(shù)主要有選擇性激光燒結(jié)和直接三維打印。選擇性激光燒結(jié)對陶瓷粉末要求較高，不能應(yīng)用于所有的陶瓷粉末，在該領(lǐng)域的應(yīng)用受到一定限制；直接三維打印技術(shù)則適用于所有陶瓷粉末材料。3D打印所用陶瓷顆粒大多為微米級，近球形，流動性良好，這樣便于把粉鋪實。然而，微米級陶瓷粉末在燒結(jié)時驅(qū)動力不足，造成陶瓷坯件致密化程度低，力學性能差，不能直接應(yīng)用于生產(chǎn)中。納米或亞微米的陶瓷粉末表面自由能高，燒結(jié)性能較好，但在鋪粉過程中易產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，導致成形件疏松多孔，致密性差。以噴霧干燥法[7]制取的由納米級顆粒組成的微米級陶瓷微團，兼具兩種粒徑顆粒的優(yōu)點，既保證了粉末良好的流動性，又使得陶瓷在燒結(jié)時具有充足的驅(qū)動力，但陶瓷致密性低的問題并未得到很好的解決。目前提高陶瓷致密性的方法主要有冷等靜壓、熱等靜壓、加壓滲透等。冷等靜壓、熱等靜壓只適用于實心制品，而加壓滲透工藝以液態(tài)金屬作為滲透漿料，是提高具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷制品致密性的有效方法之一。作者利用加壓滲透設(shè)備將納米級氧化鋁漿料滲入到預(yù)燒結(jié)后的陶瓷中，研究了滲透壓力和滲透漿料固含量對陶瓷相對密度和抗壓性能的影響，以便為3D打印陶瓷致密性和力學性能的改善提供依據(jù)。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

打印用原料為高純度氧化鋁(a-Al2O3)粉末，平均粒徑為10 μm，純度高于99.5%。配制滲透漿料用氧化鋁粉末平均粒徑為300 nm，純度高于99.8%。氧化鋁粉末均由東莞東超新材料科技有限公司提供。黏結(jié)劑為食品級麥芽糊精，由江蘇百盈生物有限公司提供。分散劑為聚丙烯酸(Dolapix CE64)，由上海昀冠生物科技有限公司提供。

使用噴霧造粒干燥機將粒徑10 μm的氧化鋁粉末制成平均粒徑55 μm的氧化鋁打印粉末[7]，裝入Projet660 3D打印機粉倉系統(tǒng)中備用。利用三維軟件繪制直徑分別為1.0，1.5，2.0 cm的球體模型和尺寸為6 mm×6 mm×60 mm的長方體模型，將三維模型導入3D打印機中對粉末進行打印，每層的鋪粉厚度為0.089～0.12 mm。打印完成后，先將試樣在粉床中恒溫(30 ℃)靜置2 h，使其內(nèi)部水分大量揮發(fā)，以防止取出時發(fā)生變形。試樣取出后置于烤箱中的粉末基底上(粉末基底可以保證烘烤過程中試樣不發(fā)生變形)，在60 ℃下烘烤2 h，使其內(nèi)部水分完全揮發(fā)而最終固化[8]。

對已固化的陶瓷坯體進行去膠和預(yù)燒結(jié)：在GSL-1700X型管式爐中以4 ℃·min-1的升溫速率加熱到300 ℃，然后以2 ℃·min-1的升溫速率加熱到650 ℃保溫2 h，以除去其中的黏結(jié)劑；隨后以4 ℃·min-1的升溫速率加熱到1 002 ℃保溫2 h，再以2 ℃·min-1的速率降溫至700 ℃，防止降溫過快造成坯體炸裂，最后以5 ℃·min-1的降溫速率降至室溫，完成預(yù)燒結(jié)[9]。具體工藝路線見圖1。

圖1 去膠及預(yù)燒結(jié)工藝路線Fig.1 Degumming and pre-sintering process

對預(yù)燒結(jié)后的陶瓷坯體進行滲透處理：將粒徑為300 nm的氧化鋁粉末、去離子水以及分散劑(質(zhì)量為去離子水的2%)同時加入球磨機中研磨24 h，以確保漿料具有良好的流動性，球磨機轉(zhuǎn)速為300 r·min-1，漿料固含量即氧化鋁粉末的體積分數(shù)分別為30%，35%，40%，45%，50%。通過加壓滲透設(shè)備對預(yù)燒結(jié)坯體進行滲透，壓力分別為1×105，3×105，5×105，7×105，9×105MPa，滲透時間為30 min。滲透完畢后使用無塵布擦除試樣表面多余的漿料，放入烤箱中恒溫干燥10 h。將滲透后的干燥坯體放入管式爐中，以5 ℃·min-1的升溫速率加熱至1 200 ℃，再以3 ℃·min-1的升溫速率加熱至1 650 ℃，保溫2 h后以3 ℃·min-1的降溫速率降至1 200 ℃，以避免降溫太快造成坯體開裂，最后空冷至室溫，得到3D打印陶瓷試樣。

1.2 試驗方法

利用阿基米德原理[10]測定預(yù)燒結(jié)坯體加壓滲透前后的相對密度以及燒結(jié)陶瓷的相對密度，過程如下：首先將試樣表面清洗干凈，置于烤箱中于60 ℃下干燥4 h，用電子天平測得其質(zhì)量m1；將試樣放入盛有水的燒杯中，然后將燒杯置于抽真空設(shè)備中，待氣壓抽至1 kPa時保持10 min，將燒杯取出，在空氣中靜置10 min，使試樣充分吸水至飽和狀態(tài)，用濕無塵布擦拭試樣表面多余的水，測得試樣質(zhì)量m2；自制一個帶有掛鉤的橫桿架在電子天平上方，把盛有水的燒杯置于電子天平上，數(shù)據(jù)清零，將試樣懸掛于橫桿掛鉤上，使其在燒杯中處于懸浮狀態(tài)，此時天平讀數(shù)為m3。則相對密度Wa的計算公式為

Wa=D/D1

(1)

(2)

式中：ρ為水的密度;D為陶瓷實測密度;D1為氧化鋁陶瓷的理論密度。

用S-4700型掃描電鏡(SEM)觀察滲透前后燒結(jié)陶瓷試樣的微觀形貌。在長方體3D打印陶瓷試樣上截取條形試樣，經(jīng)粗磨(100#砂紙)、精磨(300#砂紙)和拋光后，制成尺寸為3 mm×4 mm×45 mm的標準試樣，通過WDW-20型材料試驗機測試其抗彎強度。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 滲透壓力對坯體相對密度的影響

以漿料固含量為40%條件下的預(yù)燒結(jié)坯體為例進行相對密度分析。預(yù)燒結(jié)坯體的相對密度在25%左右。由圖2可知，加壓滲透后坯體的相對密度高于未滲透的且隨著滲透壓力的增加而增大。預(yù)燒結(jié)坯體中的陶瓷粉末顆粒之間隨機凝聚，相互摩擦，未經(jīng)外力作用壓實，且去膠后留有較多孔隙，因此孔隙率較高，密度較低。滲透過程中納米級氧化鋁顆粒對孔隙進行了有效填充，坯體相對密度較未滲透試樣的大幅增加，且壓力越大，漿料滲入量越多，填充到孔隙中的納米級氧化鋁顆粒越多，試樣密度越大。但壓力過大時會對3D打印陶瓷坯體造成損壞。

圖2 不同壓力加壓滲透不同直徑預(yù)燒結(jié)3D打印氧化鋁陶瓷坯體的相對密度Fig.2 Relative density of pre-sintered 3D printed Al2O3 ceramic green bodies under different pressures with different diameters after pressure infiltration

2.2 滲透漿料固含量對燒結(jié)陶瓷相對密度的影響

以0.9 MPa加壓滲透后3D打印陶瓷試樣為例進行相對密度分析。由圖3可見：對于直徑為1.0，1.5 cm的3D打印陶瓷試樣，滲透漿料固含量越高，相對密度越大；直徑為2.0 cm陶瓷試樣的相對密度隨漿料固含量增加先升高后降低，漿料固含量為40%時所得陶瓷試樣的相對密度最大。燒結(jié)后直徑較大的3D打印陶瓷試樣較直徑小的陶瓷試樣的相對密度小，說明后者在預(yù)燒結(jié)后內(nèi)部孔隙較少或較小，導致滲透高濃度漿料時會出現(xiàn)滲不進去或滲入量較少的現(xiàn)象，造成密度提高程度不高。可見，低固含量的滲透漿料對提高大直徑陶瓷燒結(jié)試樣的相對密度更加有效，高固含量的漿料則比較適合直徑較小的陶瓷試樣。

圖3 不同固含量漿料加壓滲透并燒結(jié)后不同直徑3D打印氧化鋁陶瓷的相對密度Fig.3 Relative density of 3D printed Al2O3 ceramics with different diameters after pressure infiltration with different slurry solid content and sintering

2.3 燒結(jié)陶瓷微觀形貌

由圖4可見，未滲透3D打印陶瓷坯體燒結(jié)后的表面凹凸不平，存在較多孔隙，而滲透后的陶瓷表面更加平整，孔隙大幅減少。滲透過程中納米級氧化鋁顆粒填充在坯體孔隙中，后續(xù)燒結(jié)使晶粒長大，故陶瓷表面看起來更加平整，孔隙更少。

圖4 滲透前后3D打印氧化鋁燒結(jié)陶瓷的表面SEM形貌Fig.4 SEM morphology of 3D printed Al2O3 ceramic surface before (a) and after (b) infiltration and sintering

2.4 燒結(jié)陶瓷抗彎強度

由圖5可見：經(jīng)過0.9 MPa加壓滲透后燒結(jié)陶瓷試樣的抗彎強度(62～72 MPa)是未滲透燒結(jié)陶瓷試樣的(約為5 MPa)10倍以上，說明滲透可以明顯提高3D打印氧化鋁陶瓷的抗彎強度；隨著漿料固含量增加，陶瓷的抗彎強度先升高，在漿料固含量達到40%以上時，抗彎強度不再發(fā)生明顯變化。與未滲透陶瓷相比，滲透后燒結(jié)陶瓷的相對密度大幅提升，燒結(jié)過程中晶粒長大，使得顆粒間連接得更加緊密，組織致密性提高，故抗彎強度提高。

圖5 不同固含量漿料加壓滲透并燒結(jié)后3D打印氧化鋁陶瓷的抗彎強度Fig.5 Bending strength of 3D printed Al2O3 ceramics after pressure infiltration with different slurry solid content and sintering

3 結(jié) 論

(1) 氧化鋁漿料加壓滲透能夠顯著提高3D打印氧化鋁陶瓷坯體的相對密度，且壓力越大，坯體的相對密度越大；隨滲透漿料固含量增加，直徑為1.0，1.5 cm的3D打印燒結(jié)陶瓷的相對密度增大，直徑2.0 cm燒結(jié)陶瓷的相對密度則先升高后降低；直徑為2.0 cm、漿料固含量為40%燒結(jié)陶瓷的相對密度最大；低固含量的滲透漿料有助于提高大直徑燒結(jié)陶瓷的相對密度，高固含量的漿料則適用于小直徑陶瓷試樣。

(2) 與未滲透3D打印燒結(jié)陶瓷相比，滲透后陶瓷表面更加平整，孔隙更少，且抗彎強度較前者的提升10倍以上；隨滲透漿料固含量增加，陶瓷的抗彎強度先增加，當漿料固含量達到40%以上時，抗彎強度不再發(fā)生明顯變化。