石墨烯體系中自旋和贗自旋的掃描隧道顯微鏡研究

張 鈺，何 林

(北京師范大學(xué) 物理學(xué)系 高等量子研究中心，北京 100875)

1 石墨烯的基本性質(zhì)

二維材料的興起得益于石墨烯的發(fā)現(xiàn). 2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的物理學(xué)家A. K. Geim和K. S. Novoselov以及他們的合作者利用機械剝離的方法成功地從石墨中剝離出單層石墨烯，并發(fā)現(xiàn)其優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)[1]. 隨后，許多新奇而豐富的石墨烯本征物性不斷被發(fā)掘，如半整數(shù)量子霍爾效應(yīng)、克萊因隧穿、分數(shù)量子霍爾效應(yīng)等[1-5]. 最近，科學(xué)家們通過缺陷[6-15]、雜質(zhì)[16-22]、堆垛[23-26]、轉(zhuǎn)角[27-31]、應(yīng)變[32-37]、襯底[38-42]等手段來調(diào)控石墨烯的電學(xué)性質(zhì)，成功地在石墨烯中實現(xiàn)了超導(dǎo)、鐵磁等更多新奇的量子物態(tài). 這一系列優(yōu)良的性質(zhì)使石墨烯在新一代功能化器件中具有巨大的應(yīng)用前景.

石墨烯是由碳原子通過sp2雜化構(gòu)成的六角蜂窩狀二維晶體，其晶格結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示. 在石墨烯中，每個碳原子的2s，2px，2py雜化軌道與周圍3個碳原子的雜化軌道交疊，形成σ鍵，鍵長a≈0.142 nm. 碳原子未參與雜化的2pz軌道分布在垂直于石墨烯的平面上，并與其他碳原子的2pz軌道相互作用，在二維平面內(nèi)形成非局域的共軛大π鍵. π鍵中的電子可以在石墨烯晶格中自由地移動，使石墨烯表現(xiàn)出獨特的載流子特性和優(yōu)良的電學(xué)性質(zhì)[3-4].

(a) 石墨烯的晶格結(jié)構(gòu) (b) 石墨烯的第一布里淵區(qū)

石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)可以視為由2套三角格子嵌套而成，其單位原胞內(nèi)包含2個不等價的碳原子，即A和B子格碳原子[3-4]. 石墨烯的第一布里淵區(qū)如圖1(b)所示，它同樣具有2個不等價的頂點K和K′. 通過緊束縛近似模型計算石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)其導(dǎo)帶和價帶剛好相交于K和K′點，在任意一點附近，準粒子的能量色散關(guān)系呈線性(圖1)[3]. 因此，石墨烯第一布里淵區(qū)的K和K′點又被稱為狄拉克點，這使得K和K′點附近的準粒子行為可以用無質(zhì)量狄拉克方程來描述：

HK=vFσ·q,

(1)

HK′=vFσ*·q,

(2)

其中σ=(σx,σy)和σ*=(σx,-σy)為泡利矩陣，費米速度vF=1×106m/s，q為相對于K(K′)點的動量且|q|?|K|(|q|?|K′|). 由此可得石墨烯在低能區(qū)的能量本征值為

(3)

本征波函數(shù)為

(4)

(5)

其中θq=arctan (qy/qx). 從式(4)和(5)可以看出，準粒子在每個能谷內(nèi)的波函數(shù)具有二分量的形式，反映電子分別出現(xiàn)在A和B子格上的概率振幅，因此可以被當作是“子格贗自旋”.

當引入自旋投影算符[3]

(6)

可得

(7)

(8)

綜上所述，石墨烯中的準粒子除了具有真實的自旋外，還存在另外2種贗自旋：子格贗自旋和谷贗自旋. 子格贗自旋來自于石墨烯六角晶格結(jié)構(gòu)中的2套不等價子格，準粒子在每個能谷內(nèi)的波函數(shù)都可以寫成二分量形式，反映準粒子分別出現(xiàn)在A和B子格上的概率振幅. 谷贗自旋來自于石墨烯倒空間中2套不等價的狄拉克點，其數(shù)學(xué)形式上類似于自旋，準粒子在K和K′點附近的波函數(shù)可以通過時間反演對稱性聯(lián)系起來. 通常來講，傳統(tǒng)的掃描隧道顯微鏡技術(shù)很難分辨自旋和贗自旋信息. 本文把基于掃描隧道顯微鏡的實驗數(shù)據(jù)和理論計算結(jié)果巧妙地結(jié)合起來，為探測和調(diào)控石墨烯中準粒子的自旋、子格贗自旋和谷贗自旋自由度提供了新思路.

2 研究方法概述

基于電子在掃描探針與樣品表面的量子隧道效應(yīng)，G. Binning和H. Rohrer等在20世紀80年代發(fā)明了掃描隧道顯微鏡[43-45]. 圖2為掃描隧道顯微鏡系統(tǒng)的示意圖[46]，主要包括掃描探針系統(tǒng)、信號檢測與反饋系統(tǒng)、超高真空系統(tǒng)等. 由于隧道電流強度對探針與樣品表面之間的距離極為敏感，因此，可以通過控制針尖的掃描來表征樣品表面細微的起伏信息，進而實現(xiàn)對樣品表面的原子尺度成像[46]. 此外，利用掃描探針的尖端還可以精確地操縱單個原子或分子[47-48]，這為表面科學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域帶來一場技術(shù)革命.

圖2 掃描隧道顯微鏡系統(tǒng)的示意圖[46]

在此基礎(chǔ)上，科學(xué)家們又發(fā)展了掃描隧道譜(dI/dV)和非彈性電子隧道譜(d2I/dV2)等技術(shù)，可以有效地獲取樣品表面的電子結(jié)構(gòu)和元激發(fā)信息，極大地拓展了掃描隧道顯微鏡的功能和用途. 在實際的測量中，為了提高信噪比，通常采用鎖相放大技術(shù)實現(xiàn)對掃描隧道譜的探測. 鎖相放大技術(shù)的原理是在測量隧道電流時在直流電壓上疊加小的交流調(diào)制電壓，再把測得的信號通過低頻濾波器過濾掉交流信號，得到的直流信號經(jīng)放大器輸出，即為掃描隧道譜. 掃描隧道譜與樣品表面的局域電子態(tài)密度成正比，反映樣品表面某一位置的局域電子態(tài)密度在不同能量下的分布情況，并可以得到某一能量下局域電子態(tài)密度在空間上的分布情況[49-51]. 非彈性電子隧道譜可以用類似的鎖相放大技術(shù)得到，反映的是分子的振動態(tài)在不同能量下的分布情況[52-53]. 本文主要介紹利用掃描隧道顯微成像技術(shù)和掃描隧道譜來研究石墨烯中準粒子的自旋和贗自旋信息.

3 實驗研究進展

3.1 基于掃描隧道顯微鏡的石墨烯自旋研究

通常認為，材料中的磁矩來源于磁性原子，而磁性原子的磁矩一般取決于原子的d或f軌道未被完全占據(jù). 石墨烯完全由碳原子構(gòu)成，只具備s和p軌道電子，因此理想的石墨烯是非磁性的. 近年來，科學(xué)家們致力于在s-p軌道電子體系中實現(xiàn)磁性態(tài)，其中一個重要的研究方向就是在石墨烯中引入局域磁矩甚至宏觀磁序. 由1989年Lieb提出的理論可知：對于由2套子格組成的材料，其基態(tài)的局域磁矩與2套子格中原子的數(shù)目差成正比[54]. 基于此，科學(xué)家們試圖通過破壞石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)使2套子格A和B的原子數(shù)目不相等，進而在石墨烯中引入磁性態(tài). 第一性原理密度泛函理論計算結(jié)果指出，鋸齒型石墨烯納米帶的邊緣碳原子在費米能級附近存在局域態(tài)，且局域的電子是自旋極化的，也就是說，該體系中存在磁性邊緣態(tài)[55-58]. 而對于石墨烯中的單個碳原子空位缺陷或單個氫原子吸附雜質(zhì)結(jié)構(gòu)，其費米能級附近會出現(xiàn)雜質(zhì)態(tài)[59-61]. 每個雜質(zhì)態(tài)可以容納2個自旋相反的電子，當體系中的電子存在庫侖相互作用或交換相互作用時，該雜質(zhì)態(tài)會劈裂成2個自旋極化的態(tài)密度峰，展現(xiàn)出π電子磁性. 缺陷上探測到費米面附近劈裂的2個態(tài)密度峰這一特征被認為是石墨烯中π電子磁矩的直接證據(jù). 傳統(tǒng)的掃描隧道顯微鏡系統(tǒng)雖然不具備分辨電子自旋的能力，但是通過把實驗測得的掃描隧道顯微鏡圖像和掃描隧道譜與理論計算的電子局域態(tài)密度相結(jié)合，可以實現(xiàn)對石墨烯中特定原子結(jié)構(gòu)的磁性探測.

2016年，Roman Fasel課題組利用自下而上的方法首次合成了鋸齒型石墨烯納米帶. 通過掃描隧道顯微鏡對納米帶進行原子級成像，并把圖像與石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)進行比對，可以直觀地確定利用該方法合成的石墨烯納米具有原子級完美的鋸齒型邊緣. 隨后，他們利用掃描隧道譜測量了6個碳原子寬度的鋸齒型石墨烯納米帶的局域電子態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)體系中會打開1個能隙，且邊緣的碳原子上存在局域態(tài)[62]. 通過第一性原理計算可知，當鋸齒型石墨烯納米帶的寬度小于約7 nm時，納米帶2個邊緣處的電子通過反鐵磁耦合，即2個邊緣處的電子分別處于“自旋向上”和“自旋向下”的狀態(tài)，體系表現(xiàn)為半導(dǎo)體態(tài)；當鋸齒型石墨烯納米帶的寬度大于約7 nm時，納米帶的2個邊緣處電子通過鐵磁耦合，即均處于“自旋向上”的狀態(tài)，體系表現(xiàn)為金屬態(tài)[57,63-65]. 因此，這些工作基于掃描隧道顯微鏡實現(xiàn)了對鋸齒型石墨烯納米帶中磁性的探測. 2016年，北京師范大學(xué)何林課題組和馬德里自治大學(xué)Ivn Brihuega課題組利用掃描隧道顯微鏡分別研究了石墨烯中單個碳原子空位缺陷[13]和單個氫原子吸附雜質(zhì)[22]誘導(dǎo)的π電子局域磁矩. 在原子分辨的掃描隧道顯微鏡圖像中，石墨烯中的單個碳原子空位缺陷和單個氫原子吸附雜質(zhì)都表現(xiàn)出近似三重對稱性和超晶格結(jié)構(gòu)，分別如圖3(a)和圖4(a)所示[13,22]. 與單個氫原子吸附雜質(zhì)不同的是，單個碳原子空位缺陷會引起缺陷附近的3個碳-碳σ鍵斷裂，其中2個碳原子相互靠近形成新的σ鍵，剩余1個未成鍵的碳原子. 因此，單個碳原子空位缺陷附近會出現(xiàn)輕微的楊-泰勒晶格畸變，C3對稱性被破壞[59-61]. 利用掃描隧道譜對單個碳原子空位缺陷和單個氫原子吸附雜質(zhì)附近的電子態(tài)密度進行測量，發(fā)現(xiàn)在費米面附近，缺陷和雜質(zhì)誘導(dǎo)的磁性態(tài)均劈裂成2個態(tài)密度峰，如圖3(b)和4(b)所示. 基于第一性原理計算可知，這2個態(tài)密度峰是自旋極化的，即“自旋向上”和“自旋向下”電子的能量不再簡并，體系表現(xiàn)出局域磁矩[13,15,22,59-61]. 因此，石墨烯中單個碳原子空位缺陷和單個氫原子吸附雜質(zhì)誘導(dǎo)的π電子局域磁矩被掃描隧道顯微鏡實驗所證實.

(a) 石墨烯中單個氫原子吸附雜質(zhì)的掃描隧道顯微鏡形貌圖 (b) 石墨烯中單個氫原子吸附雜質(zhì)的掃描隧道譜圖

(a) 石墨烯中單個碳原子空位缺陷的掃描隧道顯微鏡形貌圖 (b) 石墨烯中單個碳原子空位缺陷的掃描隧道譜圖

自旋極化的掃描隧道顯微鏡可以直觀地測量樣品表面不同自旋的電子在空間上的分布情況，是表征體系中磁性的重要手段[66-67]. 理想情況下，電子在探針與樣品表面隧穿的過程中自旋不會發(fā)生翻轉(zhuǎn). 因此，通過改變磁性探針的自旋極化方向，可以獲取樣品表面不同自旋電子的態(tài)密度信息[66-67]. 北京師范大學(xué)何林課題組利用具有磁性的鎳探針對石墨烯中單個碳原子空位缺陷附近不同自旋的電子在空間上的分布情況進行表征. 他們先施加沿著鎳探針向上或向下大小為3 T的磁場后再慢慢退去，此過程中探針會被磁化，且探針的自旋極化方向會沿著探針向上或向下. 利用自旋極化的鎳探針對缺陷誘導(dǎo)的自旋極化態(tài)進行表征，發(fā)現(xiàn)缺陷附近不同自旋的電子在空間上的分布情況具有明顯的差別，如圖3(c)所示[15]. 通過與石墨烯晶格比對，可以發(fā)現(xiàn)“自旋向上”的電子主要分布在與缺失的碳原子不同的子格上，而“自旋向下”的電子主要分布在與缺失的碳原子相同的子格上[15]. 此工作基于自旋極化的掃描隧道顯微鏡實現(xiàn)了對石墨烯中單個碳原子空位缺陷局域磁矩的進一步探測，也為其他體系中磁性的探測提供了新思路.

利用掃描隧道譜測量自旋極化的態(tài)密度峰隨磁場的演化情況，可以定量地得到體系中自旋磁矩的大小. 何林課題組通過測量石墨烯中單個碳原子空位缺陷處不同磁場下的掃描隧道譜，發(fā)現(xiàn)2個自旋極化態(tài)密度峰的能量間距會隨著磁場的增加而增大，且呈線性關(guān)系. 通過類塞曼效應(yīng)的表達式ΔE=gμBB對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，可得體系中的有效g因子約為40[13]. 此外，利用該方法還可以測量石墨烯的軌道磁矩. 對于層間轉(zhuǎn)角接近魔角(1.1°)的雙層石墨烯，當其范霍夫峰被部分填充時，電子間的庫侖相互作用大大增強，會誘導(dǎo)體系自發(fā)地形成谷極化的基態(tài)，即范霍夫峰會劈裂成2個谷極化的態(tài)密度峰[68-69]. 如果進一步打破C2z對稱性，轉(zhuǎn)角雙層石墨烯的每個谷都會具有非零的貝利曲率，因此會在體系中實現(xiàn)較大的軌道磁矩[70-74]. 何林課題組通過線性擬合2個谷極化態(tài)密度峰的能量間距隨磁場的變化，可得每個莫爾中每個電子的軌道磁矩約為3μB，這與理論計算結(jié)果吻合[31,37]. 因此，該方法利用磁場下的掃描隧道譜實現(xiàn)了對電子磁矩和軌道磁矩的定量測量.

利用掃描隧道顯微鏡還可以幫助人們更好地理解石墨烯中磁矩的產(chǎn)生機制，并實現(xiàn)對磁性態(tài)的進一步調(diào)控. 2016年，Ivn Brihuega課題組利用掃描隧道顯微鏡和柵極電壓對單個氫原子吸附在石墨烯表面的磁行為進行了系統(tǒng)的研究[22]. 他們發(fā)現(xiàn)，當單個氫原子吸附雜質(zhì)誘導(dǎo)的磁性態(tài)完全被填充或完全不被填充時，該磁性態(tài)不會發(fā)生劈裂，這意味著自旋沒有極化，體系中不會表現(xiàn)出局域磁矩. 當單個氫原子吸附雜質(zhì)誘導(dǎo)的磁性態(tài)部分被填充時，該磁性態(tài)會劈裂成2個自旋極化的態(tài)密度峰，這是π電子局域磁矩的直接體現(xiàn)[22]. 根據(jù)泡利不相容原理可知，當一個電子處于占據(jù)態(tài)時，另外一個具有相反自旋的電子就會克服庫侖勢，庫侖勢的大小決定不同自旋電子的能量差. 因此，該實驗結(jié)果證實石墨烯中單個氫原子吸附雜質(zhì)的局域磁矩起源于電子的庫侖相互作用. 同時，該工作通過改變磁性態(tài)的填充情況，進一步實現(xiàn)了對單個氫原子吸附雜質(zhì)附近局域磁矩開和關(guān)的調(diào)控.

同年，何林課題組對石墨烯中單個碳原子空位缺陷的磁行為進行了研究[13]. 他們發(fā)現(xiàn)，無論單個碳原子空位缺陷誘導(dǎo)的磁性態(tài)完全被填充、完全不被填充，還是部分被填充，該磁性態(tài)都會劈裂成2個自旋極化的態(tài)密度峰[13]. 通過理論分析可知，單個碳原子空位缺陷除了會在石墨烯π電子系統(tǒng)中移除1個pz軌道外，還會引入1個未成對的σ電子，π電子和未成對的σ電子都會貢獻局域磁矩. 因此，在石墨烯的單個碳原子空位缺陷體系中，π電子與未成對σ電子的交換相互作用對誘導(dǎo)磁性態(tài)的自旋極化有著重要的作用[13,15,75-76]. 基于這個結(jié)論，調(diào)控石墨烯中單個碳原子空位缺陷磁性態(tài)的方法之一是改變π電子與未成對σ電子的耦合強度. 利用掃描隧道顯微鏡的原子操控功能，即利用掃描隧道顯微鏡的探針與石墨烯碳原子之間的范德瓦爾斯力，可控地改變單個碳原子空位缺陷周圍的原子結(jié)構(gòu)[77-79]，進而改變π電子與未成對σ電子軌道的夾角，有望實現(xiàn)對其磁性態(tài)的調(diào)控[15,75-76]. 沿著這個思路，何林課題組利用化學(xué)氣相沉積法這一比較溫和的手段，在具有高溶碳能力的銠、鎳等金屬襯底上生長多層石墨烯，在快速降溫的過程中，大量的單個碳原子空位缺陷自發(fā)地形成[13,77]. 利用這種方法形成的單個碳原子空位缺陷通常處于能量基態(tài)，即未成鍵的碳原子在石墨烯平面內(nèi)，利用掃描隧道譜可以探測到2個自旋極化的態(tài)密度峰，能量間距約為30 meV(圖5(a))[15]. 通過調(diào)節(jié)掃描隧道顯微鏡工作的電壓和電流，可以改變掃描探針與樣品表面的距離，即實現(xiàn)對掃描探針與未成鍵碳原子之間范德瓦爾斯力的可控調(diào)節(jié)，進而影響石墨烯中單個碳原子空位缺陷附近的原子結(jié)構(gòu)[78-80]. 實驗發(fā)現(xiàn)，當把掃描探針與石墨烯表面的距離縮小約0.3 nm并連續(xù)掃圖30 min后，缺陷附近的原子明顯高出石墨烯平面，缺陷誘導(dǎo)的2個自旋極化態(tài)的能量間距減小至約20 meV，且不同子格上2個峰的相對強弱發(fā)生了反轉(zhuǎn)，如圖5(b)所示. 繼續(xù)將探針與樣品表面的距離縮小約0.1 nm后并且連續(xù)掃圖，缺陷附近的原子在垂直于石墨烯平面的位移更為明顯，而此時的態(tài)密度峰不再發(fā)生劈裂(圖5(c))[15]. 把該實驗結(jié)果與第一性原理計算結(jié)果相結(jié)合，可以發(fā)現(xiàn)，單個碳原子空位缺陷誘導(dǎo)的磁性態(tài)劈裂成30，20，0 meV這3種情況分別對應(yīng)于鐵磁態(tài)、反鐵磁中間態(tài)、非磁態(tài). 對于鐵磁態(tài)來說，石墨烯單個碳原子空位缺陷附近未成對的σ電子貢獻的磁矩為1μB，π電子貢獻的磁矩約為0.5μB，且σ電子與π電子貢獻的磁矩方向相同，體系的總磁矩約為1.5μB. 對于反鐵磁中間態(tài)來說，σ電子貢獻的磁矩為1μB，π電子貢獻的磁矩約為0.5μB，且σ電子與π電子貢獻的磁矩方向相反，體系的總磁矩約為0.5μB. 對于非磁態(tài)來說，σ電子和π電子均不貢獻局域磁矩，體系的總磁矩為0[15]. 這個結(jié)果也很好地解釋了其他實驗小組始終沒有探測到單個碳原子空位缺陷誘導(dǎo)局域磁矩的原因：通過高能粒子轟擊石墨烯表面來產(chǎn)生單個碳原子空位缺陷，方法產(chǎn)生的缺陷極有可能不是處于能量基態(tài)[7,10,12]，而是處于亞穩(wěn)態(tài)(能量高于基態(tài)約50～100 meV)[10,76]，在這種情況下，π電子的局域磁矩就會消失. 因此，該研究實現(xiàn)了對石墨烯中單個碳原子空位缺陷磁性的調(diào)控.

(a) (b) (c)圖5 利用掃描探針與石墨烯之間的范德瓦爾斯力調(diào)控石墨烯中單個碳原子空位缺陷的磁性[15]

綜上所述，利用掃描隧道顯微鏡技術(shù)和掃描隧道譜不僅可探測石墨烯中電子的自旋信息，理解石墨烯中磁矩的產(chǎn)生機制，還可以在原子尺度內(nèi)實現(xiàn)對石墨烯中局域磁矩的進一步調(diào)控，對理解非磁性材料的局域磁矩具有重要的科學(xué)意義.

3.2 基于掃描隧道顯微鏡的石墨烯贗自旋研究

石墨烯中準粒子的子格贗自旋來源于其晶格結(jié)構(gòu)中2套不等價的A和B子格，它決定了石墨烯中準粒子的手征性，在克萊因隧穿、半整數(shù)量子霍爾效應(yīng)等很多新奇的電子行為中扮演了重要的角色[1]. 與電子的自旋不同，贗自旋通常被認為是不可觀測的物理量. 最近的研究表明，當在石墨烯中引入納米尺度的散射體時，準粒子之間的量子干涉會導(dǎo)致散射體附近的電子局域態(tài)密度被調(diào)制，形成Friedel振蕩，而干涉的結(jié)果取決于石墨烯中特殊的贗自旋結(jié)構(gòu)[81-86]. 下面將基于掃描隧道顯微鏡成像技術(shù)，結(jié)合快速傅里葉變換的數(shù)據(jù)處理方法，詳細地介紹如何利用電子的局域態(tài)密度來表征不同層數(shù)石墨烯中子格贗自旋信息.

在單層石墨烯中，費米面附近電子的贗自旋結(jié)構(gòu)如圖6(a)所示，其中θq表示動量為q的電子的極化角. 當單層石墨烯中存在納米尺度的散射體時，準粒子會發(fā)生谷內(nèi)散射，即散射過程只發(fā)生在單個的K谷或K′谷中，彈性散射的波矢q和-q通過極化角θq聯(lián)系起來. 從圖6(b)中可以看出，波矢q和-q對應(yīng)的贗自旋方向相差π相位，2束電子波相干相消，這意味著單層石墨烯中的背散射過程被抑制. 因此，在散射體附近電子局域態(tài)密度空間分布圖的傅里葉變換圖中，中心的Γ點處不會出現(xiàn)以2q為半徑的谷內(nèi)散射態(tài)密度圓環(huán). 而在AB堆垛的雙層石墨烯(上層石墨烯的B子格原子在下層石墨烯A′子格原子的正上方，上層石墨烯的A子格原子在下層石墨烯六角蜂窩格子的中心)中，其能帶結(jié)構(gòu)為拋物線色散關(guān)系，費米面附近電子的贗自旋結(jié)構(gòu)如圖7(a)所示. 可以發(fā)現(xiàn)，在谷內(nèi)散射的過程中，波矢和對應(yīng)的贗自旋方向相差2π相位. 因此，散射體附近的電子局域態(tài)密度會受到長程的調(diào)制，同時，在電子局域態(tài)密度空間分布圖的傅里葉變換圖中，Γ點附近會出現(xiàn)以2q為半徑的谷內(nèi)散射態(tài)密度環(huán). 利用掃描隧道顯微鏡可以直接測量散射體誘導(dǎo)的某一能量處電子態(tài)密度在空間上的分布情況，通過快速傅里葉變換可以得到Γ點附近谷內(nèi)散射的態(tài)密度信息，這是石墨烯中特殊贗自旋結(jié)構(gòu)的直觀體現(xiàn).

(a) 針尖電勢產(chǎn)生無固定邊界石墨烯量子點的示意圖

(a) 雙層石墨烯的子格贗自旋 (b) 雙層石墨烯中的谷內(nèi)散射 (c) 雙層石墨烯中的谷間散射

(a) 單層石墨烯的子格贗自旋 (b) 單層石墨烯中的谷內(nèi)散射 (c) 單層石墨烯中的谷間散射

利用掃描隧道顯微鏡可以巧妙地實現(xiàn)石墨烯中子格贗自旋渦旋和平面波的干涉過程. 當探針圍繞著原子級散射體實現(xiàn)完整的掃描后，可以得到由原子級散射體引起的具有谷間散射形成的電荷密度波振蕩信息. 通過快速傅里葉濾波的方法可以獲取某一特定谷間散射方向的電荷密度波振蕩情況，濾波后的電荷密度波振蕩圖中額外的波前條紋數(shù)目即可反映出石墨烯中子格贗自旋渦旋的角動量信息，進而實現(xiàn)對石墨烯貝利相位的測量. 對于單層石墨烯來說，當準粒子在手性不同的2個谷之間發(fā)生彈性散射時，子格贗自旋會旋轉(zhuǎn)2θq角度，如圖6所示，也就是說，原子級散射體可以被當作是角動量為2的子格贗自旋渦旋[88]. 2019年，C. Dutreix等人利用掃描隧道顯微鏡測量單個氫原子吸附在單層石墨烯表面引起的谷間散射形成的電荷密度波振蕩行為，并通過上述的傅里葉濾波方法，發(fā)現(xiàn)在任意一特定谷間散射方向上濾波都可以得到2條額外的波前條紋[85]. 這個結(jié)果直接反映了子格贗自旋在渦旋的繞數(shù)，是單層石墨烯貝利相位為π的直接證據(jù). 基于此工作，何林課題組進一步研究了單層石墨烯中2個相同和相反繞數(shù)的子格贗自旋渦旋之間的量子干涉[89]. 他們發(fā)現(xiàn)，當2個子格贗自旋渦旋的手性相同，即2個原子級散射體位于同一子格上時，它們可以等效成角動量為2的子格贗自旋渦旋，在電荷密度波振蕩圖中的任意特定谷間散射方向上共同貢獻2條額外的波前條紋. 而當2個子格贗自旋渦旋的手性相反，即2個原子級散射體位于不同子格上時，2個散射體引起的子格贗自旋渦旋角動量相互抵消，因此，不會形成額外的波前條紋[89].

2020年，何林課題組對原子級散射體在雙層石墨烯中引起的電荷密度波振蕩行為進行了詳細的研究[86]. 當準粒子在雙層石墨烯手性不同的K谷和K′谷之間發(fā)生彈性散射時，子格贗自旋的方向會旋轉(zhuǎn)4θq角度，如圖7所示. 因此，雙層石墨烯中的原子級散射體可以被當作是角動量為4的子格贗自旋渦旋. 理論上，這會使散射體引起的具有谷間散射形式的電荷密度波振蕩在任意一特定的谷間散射方向上增加4條額外的波前條紋. 然而，實驗發(fā)現(xiàn)，雙層石墨烯中的單個碳原子空位缺陷或單個氫原子吸附雜質(zhì)會在濾波后的電荷密度波振蕩圖中引起4條、2條或0條額外的波前條紋，且條紋的數(shù)目依賴于散射體所處的子格位置[86]. 通過理論計算可知，原子級散射體在2個石墨烯原子層中誘導(dǎo)形成的額外波前條紋總數(shù)為4條，但是散射體所在的格點位置會影響額外波前條紋在2個石墨烯原子層中的重新分配. 而掃描隧道顯微鏡圖像主要反映最上層石墨烯表面的電子結(jié)構(gòu)信息. 因此，實驗上會探測到子格依賴的4條、2條、0條額外的波前條紋[86]. 相關(guān)的結(jié)果也可以推廣到多層石墨烯體系中[86]. 由此可見，石墨烯中特殊的贗自旋結(jié)構(gòu)對散射體附近電子的局域態(tài)密度有重要的影響. 該成果為深入理解石墨烯及其他類石墨烯體系中基于贗自旋的物理現(xiàn)象提供了全新的研究思路.

利用掃描隧道顯微鏡系統(tǒng)還可以實現(xiàn)對石墨烯中谷贗自旋自由度的探測和調(diào)控. 一個重要的實驗方法是“無固定邊界的量子點測量法”，即利用針尖電勢使掃描探針下方區(qū)域形成無固定邊界的石墨烯量子點，量子點中的受限態(tài)每填充1個電子都會受到已填充電子的庫侖排斥能，因此會在掃描隧道譜上形成一系列的充電峰，每組峰的個數(shù)和能量間距分別反映受限態(tài)的簡并度和電子的庫侖排斥能，如圖8所示[90-95]. 因此，可以利用該方法研究石墨烯中谷贗自旋自由度的對稱性破缺態(tài). 最近，何林課題組基于“無固定邊界的量子點測量法”，并借助于垂直于石墨烯平面的外加磁場，在雙層石墨烯量子點中通過調(diào)控貝利相位實現(xiàn)了對谷贗自旋自由度的探測和調(diào)控[94]. 他們發(fā)現(xiàn)，零磁場下掃描隧道譜上的充電峰表現(xiàn)為4個1組等間距，隨著外加磁場的逐漸增大，每組充電峰中第2和3個峰的能量間距明顯變大，這意味著體系中出現(xiàn)了谷贗自旋的對稱性破缺態(tài)[94]. 通過理論分析可知，零磁場下電子在2個谷中的繞行軌跡受到時間反演對稱性的保護，谷贗自旋自由度是簡并的；磁場下電子的繞行軌跡受到等效洛倫茲力的影響，導(dǎo)致K谷的電子繞行軌跡增大，而K′谷的電子繞行軌跡減小，因此雙層石墨烯量子點中受限態(tài)的谷贗自旋自由度被破壞[94,96]. 在應(yīng)變石墨烯中，通過贗磁場和真實磁場的共同作用同樣也可以實現(xiàn)對谷贗自旋自由度的調(diào)控. 由石墨烯局域應(yīng)變結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的贗磁場不會破壞時間反演對稱性，因此該贗磁場作用在K谷和K′谷大小相等且方向相反[33-34,97-98]. 當贗磁場和真實磁場共同作用時，石墨烯的K谷和K′谷將感受到不相等的有效總磁場，從而產(chǎn)生谷極化的朗道能級. 基于該物理思想，近期何林課題組利用“無固定邊界的量子點測量法”在納米尺度內(nèi)實現(xiàn)了對石墨烯應(yīng)變區(qū)域谷極化和谷翻轉(zhuǎn)的探測[95]. 這些研究進展對谷贗自旋電子學(xué)的發(fā)展具有深遠的意義.

4 結(jié)束語

石墨烯中的準粒子具有自旋、子格贗自旋、谷贗自旋等多重自由度. 通過在石墨烯中引入原子級缺陷，可以誘導(dǎo)缺陷附近電子的自旋或贗自旋發(fā)生極化，實現(xiàn)一系列新奇而豐富的量子物態(tài). 本文通過介紹基于掃描隧道顯微鏡的石墨烯自旋和贗自旋研究進展，力圖為研究者們在探測和調(diào)控石墨烯電子簡并度上提供新的思路. 另外，該研究方法也可以拓展到其他二維材料，例如六方氮化硼、過渡金屬硫族化合物、過渡金屬碳族化合物、二維類石墨烯材料(黑磷、硅烯、鍺烯、錫烯、銻錫)等，為新一代功能化器件提供了多樣選擇性和高效可調(diào)性. 希望本文不僅能讓大學(xué)生了解國際研究前沿領(lǐng)域和最新進展，掌握基本的科學(xué)研究方法和解決復(fù)雜科研問題的能力，而且能為相關(guān)物理教學(xué)和科研工作者們提供借鑒.