MTBE裝置催化劑進(jìn)行預(yù)處理的必要性分析

白明明

【摘要】 本文介紹了裝置所使用催化劑的結(jié)構(gòu)和裝填數(shù)量，從降低催化劑的酸性、降低催化劑的色度、減小床層的壓降、減少副產(chǎn)物的生成等方面對(duì)催化劑必須進(jìn)行預(yù)處理的原因進(jìn)行了分析，并提出了相應(yīng)的對(duì)策。

【關(guān)鍵字】 催化劑;預(yù)處理;酸性

1、裝置簡(jiǎn)介

蘭州石化公司合成橡膠廠8萬(wàn)噸/年MTBE裝置由醚化反應(yīng)精餾、甲醇水洗回收、1-丁烯精制三個(gè)崗位組成，主要產(chǎn)品為MTBE、1-丁烯、副產(chǎn)碳四。醚化崗位主要是碳四原料中的異丁烯和甲醇以一定的醇烯比在大孔徑強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹脂催化劑的作用下，在反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)生成 MTBE 產(chǎn)品，未反應(yīng)的異丁烯進(jìn)入催化精餾塔內(nèi)進(jìn)行深度轉(zhuǎn)化，同時(shí)把未反應(yīng)的碳四和甲醇形成的共沸物與MTBE 產(chǎn)品分離;甲醇回收崗位主要是根據(jù)液-液萃取將未反應(yīng)的甲醇和醚后碳四進(jìn)行分離，而后采取普通精餾的方法將甲醇進(jìn)行分離回收，并循環(huán)使用，1-丁烯精制崗位利用各組分相對(duì)揮發(fā)度的不同，采用精餾的方法將醚后碳四進(jìn)行分離，最終得到副產(chǎn)碳四和1-丁烯。

2、催化劑簡(jiǎn)介

催化劑是一種能改變熱力學(xué)上允許的化學(xué)反應(yīng)的速度，而在化學(xué)反應(yīng)過程中不被明顯消耗的物質(zhì)。

MTBE裝置催化劑的裝填位置為甲醇凈化器（R201A/B）、一段保護(hù)反應(yīng)器（R202）、二段保護(hù)反應(yīng)器（R203）、三段保護(hù)反應(yīng)器（R204）、原料凈化器（R205A/B）、反應(yīng)精餾上塔（T201），具體裝填質(zhì)量見表1：

如表1所示，MTBE裝置所采用的大孔徑強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂催化劑含水量為55.53%;如表1所示，MTBE裝置共裝填濕基催化劑89300kg，其中含水約49588kg，系統(tǒng)中含有大量的游離水。

3、預(yù)處理必要性分析

催化劑在使用前應(yīng)對(duì)其中所吸附的游離水進(jìn)行置換處理，主要出于以下目的：

3.1 ?降低催化劑的酸性

MTBE裝置所用催化劑其骨架為大孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的磺化苯乙烯與二乙烯苯的共聚物，其活性基團(tuán)為經(jīng)濃硫酸酸化而成的磺酸基，此類催化劑往往具有較強(qiáng)的酸性，若使用前不對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理會(huì)造成以下后果：

3.1.1 ?造成系統(tǒng)的腐蝕

因裝置所使用的催化劑是經(jīng)濃硫酸處理而成的，如若使用前不對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，催化劑中殘存的濃硫酸會(huì)隨物料進(jìn)入系統(tǒng)，對(duì)裝置的設(shè)備造成腐蝕損害，影響裝置的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

3.1.2 ?開工初期易導(dǎo)致超溫

催化劑的活性主要由質(zhì)量交換容積的大小來衡量，取決于其活性基團(tuán)磺酸基的含量大小，新催化劑中磺酸基的含量一般較高，如使用前不對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，在開車初期由于催化劑活性較高往往會(huì)造成系統(tǒng)的短暫飛溫，如若控制不當(dāng)會(huì)造成系統(tǒng)的壓力升高，增加開工期間的風(fēng)險(xiǎn);另一方面，系統(tǒng)的溫度升高，會(huì)加劇磺酸基的脫落速率，造成催化劑活性的下降，嚴(yán)重時(shí)可致催化劑失活，同時(shí)脫落的磺酸基會(huì)在一定程度上對(duì)系統(tǒng)造成腐蝕。

3.2 ?降低催化劑的色度

MTBE裝置所用催化劑為灰褐色不透明球狀顆粒，催化劑本身顏色較深，加之其中可能夾雜的其他雜質(zhì)，若使用前不對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理會(huì)造成MTBE產(chǎn)品的品質(zhì)下降，正常情況下MTBE呈現(xiàn)無色透明狀且不含機(jī)械雜質(zhì)，如處理不到位會(huì)造成MTBE產(chǎn)品呈現(xiàn)灰褐色且較為渾濁。

3.3 ?減小床層的壓降

MTBE裝置所用的原料為抽余碳四和甲醇，其中抽余碳四的主要餾分為去除丁二烯的丁烷丁烯，由于丁烷丁烯與水的互溶性較差，如不將催化劑中的游離水進(jìn)行置換，在開工進(jìn)料初期，因催化劑吸附的游離水較多且與物料的互溶性較差，會(huì)致使反應(yīng)器床層壓降增大，加之此反應(yīng)為全液相反應(yīng)，存在超壓的風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)因壓降過大，物料在反應(yīng)器內(nèi)流通不暢，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器床層出現(xiàn)坍塌，影響裝置的正常生產(chǎn)運(yùn)行。

3.4 ?減少副產(chǎn)物的生成

MTBE是由抽余碳四餾分中的異丁烯與甲醇在酸性催化劑的作用下生成的，但在反應(yīng)的過程中，由于物料組份的變化及反應(yīng)條件的差異，往往存在許多副反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)中含有游離水時(shí)，異丁烯會(huì)與游離水進(jìn)行結(jié)合生成叔丁醇，此反應(yīng)為等摩爾反應(yīng)，假設(shè)系統(tǒng)內(nèi)的游離水全部與異丁烯結(jié)合，將生成49588kg叔丁醇，在開工初期及后續(xù)調(diào)整期間會(huì)對(duì)MTBE產(chǎn)品的濃度造成影響，同時(shí)這些副反應(yīng)的放熱量較大，會(huì)造成系統(tǒng)的溫度升高，加快催化劑活性基團(tuán)的脫落速率。

4、解決措施

由上述分析可知，若不對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理，將會(huì)造成系統(tǒng)被腐蝕、產(chǎn)品品質(zhì)下降、系統(tǒng)超溫等后果，而引起這些問題的原因主要是系統(tǒng)內(nèi)所含游離水過多且品質(zhì)較差，為此應(yīng)做好以下幾點(diǎn)：

4.1 ?對(duì)催化劑中吸附的游離水進(jìn)行置換

通過對(duì)催化劑中吸附的游離水進(jìn)行置換，可以到達(dá)以下目的：

4.1.1 ?減少催化劑中攜帶的雜質(zhì)

催化劑在制備過程及裝填過程中，由于制備工藝及裝填方法的原因會(huì)導(dǎo)致部分機(jī)械雜質(zhì)及催化劑粉末進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，加之催化劑自身顏色較深，因此可采用除鹽水對(duì)催化劑進(jìn)行淋洗置換，通過除鹽水不斷地循環(huán)與置換可以降低催化劑中所攜帶的機(jī)械雜質(zhì)及有色物質(zhì)。當(dāng)催化劑的洗滌水顏色變淺且不再發(fā)生變化時(shí)，證明水洗置換效果較好，此外通過對(duì)催化劑中游離水的置換，也可以將系統(tǒng)內(nèi)的機(jī)械雜質(zhì)帶出，降低催化劑的色度，減少產(chǎn)品中所含的雜質(zhì)。

4.1.2 ?降低催化劑的酸性

通過除鹽水對(duì)催化劑進(jìn)行連續(xù)的循環(huán)置換，可以將催化劑中殘余的游離酸進(jìn)行不斷地稀釋與外排，有效的減小其對(duì)設(shè)備的腐蝕，通過對(duì)置換后的水進(jìn)行PH值檢測(cè)，當(dāng)其PH值處于6-7時(shí)，證明水洗效果較好;同時(shí)，在低溫條件下，催化劑的活性基團(tuán)遇水會(huì)造成極少量的脫落，可以適當(dāng)減小催化劑的活性，降低開工初期因催化劑活性過高引起的超溫風(fēng)險(xiǎn)。

4.2 ?嚴(yán)格控制催化劑中的水含量

催化劑經(jīng)水洗置換后脫除了其中的游離酸及雜質(zhì)，同時(shí)也對(duì)催化劑中原有的游離水進(jìn)行了置換，但置換后的催化劑中仍然吸附有大量的除鹽水，會(huì)造成反應(yīng)床層壓降的升高及副反應(yīng)的發(fā)生，因此，需要對(duì)水洗后的催化劑進(jìn)行甲醇淋洗與置換。

甲醇作為一種有機(jī)溶劑，可以與水進(jìn)行任意比例的互溶，通過向反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)加入甲醇，可以有效的將催化劑中所吸附的游離水進(jìn)行置換，置換完成后裝填催化劑的各系統(tǒng)，甲醇水溶液中的含水量維持在3%～5%之間，符合催化劑廠家提供的小于10%的指標(biāo);同時(shí)甲醇作為生成MTBE的原料之一，經(jīng)過醇洗后的催化劑吸附適量甲醇，在開工初期可以有效控制反應(yīng)床層的溫度，避免反應(yīng)系統(tǒng)出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象。

5、結(jié)論

通過對(duì)催化劑必須進(jìn)行預(yù)處理必要性的分析，發(fā)現(xiàn)水作為開工初期影響系統(tǒng)安全生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素，同時(shí)提出了解決措施，有效避免了系統(tǒng)的超溫超壓及副反應(yīng)的發(fā)生，保證了產(chǎn)品的質(zhì)量和裝置安全生產(chǎn)。

參考文獻(xiàn)

[1]劉娟. MTBE裝置催化劑使用壽命分析及對(duì)策探討[D].西安石油大學(xué)，2014.