降低加氫裂化催化劑失硫速率的可行性辦法

康會濤

摘要：我國整體經(jīng)濟發(fā)展大環(huán)境下的環(huán)保意識加強，因此需要各類產(chǎn)品在其生產(chǎn)、使用中，保持較高質量的同時，應實現(xiàn)清潔特點。煤制油所生產(chǎn)柴油具有低硫、低芳烴的特點。但由于加氫裂化催化劑在使用過程中逐漸失硫，造成柴油選擇性降低，同時石腦油、LPG、干氣選擇性增加，使得在催化劑末期，經(jīng)濟效益降低。本文探討加氫裝置現(xiàn)階段生產(chǎn)過程，并針對其中存在的失硫速率過大問題進行分析，研究加氫裂化催化劑使用中降低失硫速率的可行辦法，降低柴油產(chǎn)品品質升級時的所需成本，增加企業(yè)加氫操作收益。

關鍵詞：環(huán)保;硫化;加氫裂化催化劑

引言：加氫裂化催化劑的使用，在硫化過程中能充分影響加氫反應的工業(yè)效果，并將加氫裝置的開停工期做以良好控制，有效提高柴油選擇性。所以在使用催化劑時，應將生產(chǎn)過程中注硫的生產(chǎn)成本因素考慮進整體裝置運行中，不僅應將生產(chǎn)轉化效率提高，還要使裝置能夠滿足長周期運行性能的保持，有效增加柴油的選擇性，貫徹落實國家環(huán)保政策。

1 柴油加氫裝置原理及作用介紹

1.1加氫裂化裝置原理

烷烴在加氫裂化條件下生成分子量更小的烷烴，通式為：

C2H2n+2 +3H2 ? ? ?CmH2m+2+Cn-mH2（n-m）+2

作為重油輕質化手段之一的加氫裂化技術，由于原料和產(chǎn)品靈活性大，產(chǎn)品質量好，能夠提供優(yōu)質的石腦油、航空煤油、柴油等優(yōu)勢日益受到重視。與石油為原料的加氫裂化相比，費托合成油主要為烷烴，且無硫、無氮、無芳烴，其加氫裂化反應比石油基原料加氫裂化反應條件緩和。加氫裂化反應實質是裂化反應和加氫反應的組合，基本反應機理為正碳離子機理。

1.2加氫裂化裝置的作用

加氫裂化裝置，包括反應器、壓縮機等重要設備，并與加熱爐、換熱器等裝置配合使用。本裝置以來自油品合成裝置的穩(wěn)定重質油和合格蠟，來自低溫油洗單元的油洗石腦油，來自尾氣處理裝置的氫氣為原料，經(jīng)加氫精制、加氫裂化、臨氫降凝反應后分離得到柴油、石腦油、液化石油氣（LPG）產(chǎn)品。但在現(xiàn)階段市場價格中，由于柴油價格較高，但是由于裝置費托合成油品中硫含量較低，在裝置運行末期，催化劑失硫嚴重，使得加氫性能降低，柴油選擇性降低，需要在運行工程中加注硫來降低催化劑失硫的速率。

2 加氫裂化催化劑失硫速率問題

2.1加氫催化劑硫化過程

新鮮催化劑活性金屬組分為WO3、MoO3、NiO，催化劑硫化過程中，硫化劑CS2或C2H6S2和氫氣在一定條件下與金屬氧化物發(fā)生如下主要化學反應：

采用二甲基二硫醚（C2H6S2）作為硫化劑

C2H6S2+3H2=2H2S+2CH4

WO3+2H2S+H2=WS2+3H2O

MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O

3NiO+2H2S+H2=Ni3S2+3H2O

根據(jù)上述化學反應方程式及各種催化劑中活性金屬組分含量可計算出單位催化劑硫化完全所需硫化劑的理論量和生成水理論量。

2.1.1在反應器硫化過程中，反應系統(tǒng)壓力始終保持8.0MPa，向系統(tǒng)進行注硫，并在30分鐘內逐漸增加到最大起始注入速率。硫化劑最大注入速率應根據(jù)循環(huán)氫量確定，采用DMDS為硫化劑時，最大注入量為65kg/萬Nm3循環(huán)氫。任何時候都不得超過此注入量。每次提高注硫量的間隔應大于15分鐘。觀察催化劑床層溫升情況，大約會有15～30℃的溫升，這個溫波通過反應器大約用1～2小時，溫波通過后方可按≯5℃/h的速度升溫硫化。 2.1.2隨著硫化的進行會不斷有甲烷生成，為了保持循環(huán)氫中氫純度大于75（v）%，需外排部分循環(huán)氫入火炬系統(tǒng)并補充新氫，外排尾氣計量填表記錄。開始注硫四小時后，每半小時分析一次各個反應器出口循環(huán)氫中H2S濃度，直到測出H2S后，改為每小時測一次。

2.2 230℃硫化階段

2.2.1在反應器出口測出H2S之前，不允許任何床層溫度點超過230℃。若超過230℃，則應降低硫化劑注入速度或適當降低瓦斯量，同時維持反應器入口溫度不上升，直到溫度在控制值范圍之內為止。確認H2S穿透反應器各床層之后，調整硫化劑的注入速度，維持循環(huán)氫中H2S的濃度在1000～6000L/L，并繼續(xù)以≯5℃/h的速度將裂化反應器和異構降凝反應器的入口溫度平穩(wěn)升到230℃。

2.2.2調整操作，使各個反應器的入口溫度達到230℃，保持恒溫8小時，并視催化劑床層溫升情況決定是否延長恒溫時間。硫化開始后，會不斷有水生成，要設專人負責生成水的記錄、計量工作，高分要用專門的計量器計量，在沒有特別要求的情況下，視液位情況定量排水，每次排水時計量排水量并分析水中硫含量，要求繪制出硫化過程中相應的曲線，如溫度和生成水曲線，硫化劑注入速度和生成水關系曲線等。 2.3 230～290℃升溫階段 2.3.1完成230℃恒溫后，調整硫化劑注入速度，使各個反應器出口循環(huán)氫中的H2S濃度均在5000～10000L/L，并繼續(xù)保持此范圍。以≯6℃/h的速度將各個反應器入口溫度升至290℃，升溫過程中每30分鐘測一次加氫精制反應器和加氫裂化反應器出口循環(huán)氫中H2S濃度，H2S濃度低于5000L/L，則停止升溫。 2.3.2當溫度達到290℃時，控制注硫速度保持反應器出口的H2S濃度在5000～10000L/L，并在290℃恒溫2小時，并視催化劑吸硫情況決定是否延長恒溫時間。 2.4 290～320℃升溫階段 2.4.1 290℃恒溫結束后，以≯8℃/h的速度將加氫裂化反應器和異構降凝反應器入口溫度升至320℃，繼續(xù)維持加氫裂化反應器和異構降凝反應器出口流出物中H2S濃度為5000～10000L/L，若發(fā)現(xiàn)H2S含量下降到5000L/L以下時，停止加熱。 在提高反應器入口溫度時，若催化劑床層最高溫度超過入口溫度25℃時，則停止提高入口溫度;若最高溫度繼續(xù)升高，超過35℃，則停注硫化劑并把入口溫度降低30℃，但不允許循環(huán)氣中的H2S濃度小于2000L/L。如果反應器溫度不能靠降低加熱爐溫度來控制，且反應器內任一點溫度已超過400℃，此時應啟動0.7MPa/min泄壓系統(tǒng)，并將加熱爐熄火，降壓后引入氮氣冷卻反應器（氮氣純度在99.9v%以上）。 2.5 320℃恒溫階段 ? ? 當加氫裂化反應器和異構降凝反應器入口溫度達到320℃后，保持H2S濃度在10000～20000L/L，同時盡量使各反應器床層溫度均接近320℃，然后在上述條件下至少恒溫8小時。 2.6硫化終點判定 ? ? 在加氫裂化反應器和異構降凝反應器入口溫度為均320℃，循環(huán)氫中H2S濃度為10000～20000L/L的條件下： 2.6.1加氫裂化反應器和異構降凝反應器出入口氣體中的H2S濃度基本相同，且至少連續(xù)4小時H2S濃度>1（v）%。

2.6.2高分基本無水繼續(xù)生成。 ? ? 達到以上條件即認為到了硫化終點，然后在該條件下繼續(xù)恒溫1小時，進行降溫。

2.7失硫率高的原因

由于費托合成油品中硫含量較低，在生產(chǎn)過程中，失硫速率較高，使加氫反應功能降低，裂化反應功能增加，將影響到柴油的收率，所以需要及時補充硫。通常情況選擇DMDS做以硫含量的補充，但注入DMDS的成本較高，不利于柴油降硫生產(chǎn)成本的管控，所以可以考慮加入硫磺。

3 切實降低失硫速率可行性辦法

3.1加入硫磺

加氫裂化催化劑在沒裝填之前為氧化態(tài)，在加注DMDS后變?yōu)榱蚧瘧B(tài)，在運行過程中，隨著加氫反應，硫逐漸損失，可以通過注硫的方法，抑制失硫的速率。選擇降低失硫速率的方法是，通過在加熱罐中加入硫磺（自產(chǎn)），使硫磺在裝置內的高溫環(huán)境下，通常于120-150℃范圍中，變?yōu)橐簯B(tài)，這樣便可在反應器中，充分補充硫含量。該種方法既可降低成本，又能抑制催化劑失硫速率，進一步提高柴油轉化率，完成對整個加氫裝置的成本控制。自產(chǎn)硫磺生產(chǎn)成本較低，熔點常溫常壓下119℃，因此在加氫裝置中，當溫度超過熔點，則硫磺轉變?yōu)橐簯B(tài)，為裝置帶來較充足硫含量，促進硫化反應的正向趨勢。

3.2實施要點

3.2.1注意操作安全。硫化氫的化學性質有一定毒性，因此在硫化反應進行中，操作人員應確保反應裝置的氣密性保持，關注個人人身安全，尤其是在對循環(huán)氫采樣、高分排水等過程中，戴好防毒面具，有條件的企業(yè)應為操作人員配置空氣呼吸器[3]。硫化反應期間，操作人員應對化驗、分析等流程做以及時記錄，并確保硫化過程的各項數(shù)據(jù)分析保持準確，當需要對硫化反應進程做出判斷時，應掌握好幾個時間節(jié)點，進氫、床層溫數(shù)值等，保障硫化反應可在工作人員嚴密掌控下，完成整體流程。

3.2.2關注溫度變化。硫化反應進行期間，還需要格外關注溫度變化， 比如反應器的床層溫差變化，將會影響到反應進行的效率，因此需要避免床層超溫現(xiàn)象的發(fā)生。在實際硫化反應中，應將反應器的床層均溫控制在310℃這個標準溫度下，經(jīng)試驗證明，該溫度下的床層溫升將會達到最大波動值，由此將催化劑的效用發(fā)揮到最大。氧化態(tài)物質的上硫速率，隨溫度上升而增快，因此在反應速率達到不可控范圍時，操作人員可將反應器的入口溫度降低，使用冷氫去控制現(xiàn)階段裝置內床層的溫升。

結論：綜上，原有加氫裝置使用裂化催化劑能完成基本柴油降硫過程，生產(chǎn)過程中，加氫反應會使催化劑失硫，影響裝置產(chǎn)品選擇性的變化，想要抑制催化劑失硫速率，便要加注DMDS，進一步增加了成本，因此選擇全新的注硫方式，降低硫損失速率，保護生產(chǎn)轉化成本的長時間使用。在加熱罐中注入自產(chǎn)硫磺，當裝置內氣密性良好、反應溫度適宜時，則硫磺液化，增加了硫含量，采用該種降硫方式，可降低硫化反應門檻，增加柴油的選擇性。