異氰酸酯的生產(chǎn)工藝與發(fā)展前景

薛婷

【摘要】異氰酸酯是異氰酸的各種酯的總稱，包括單異氰酸酯R-N=C=O和二異氰酸酯0--C=N-R-N=C=O及多異氰酸酯等。本文主要介紹異氰酸酯的生產(chǎn)工藝和發(fā)展前景。

【關(guān)鍵詞】異氰酸酯 聚氨酯 性質(zhì) 生產(chǎn)方法 應(yīng)用 發(fā)展

異氰酸酯是一類含有-N=C=O官能團的有機化合物，該官能團具有較高的反應(yīng)活性，可以與水、醇、胺、羧酸、酚、硫醇、硫酚、氨基甲酸酯、脲等含有活潑氫的化合物反應(yīng)，形成各種功能性化合物，由于-N=C=O官能團高的反應(yīng)活性，生成的化合物有各種不同的功能特性，使異氰酸酯化合物廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥等精細(xì)化工產(chǎn)品的合成中間體和聚氨酯材料的原料。這些材料包括聚氨酯泡沫塑料、涂料、粘合劑、橡膠、纖維、合成皮革、防水材料、彈性體、鋪裝材料等，廣泛用于國民經(jīng)濟與國防建設(shè)各個領(lǐng)域。

一、生產(chǎn)工藝

1.以苯胺、一氧化碳、乙醇和氧為原料

以苯胺、一氧化碳、乙醇和氧為原料制MDI的工藝，包括羰基化、縮合、熱分解三步工藝。苯胺、一氧化碳、乙醇和氧進行催化氧化羊炭基化，制得苯胺基甲酸乙酯（EPC）;EPC與甲醛水溶液催化縮合制得二核的亞甲基二苯基二氨基甲酸乙酯（MDU）;MDU熱分解得到MDI和乙醇，乙醇循環(huán)用于羰基化。

主要反應(yīng)：

先以苯胺、乙醇，CO和O₂為原料合成苯胺基甲酸甲酯：

所使用的催化劑主要以貴金屬為主，如Au和Pd等或其配合物和鹽。這使得該工藝的成本較高，因此，必須開發(fā)非貴金屬催化劑，目前，開發(fā)的非貴金屬催化劑有CuCl₂-Cul（Nal）等。

可以看出，該工藝僅副產(chǎn)乙醇和水，其中乙醇循環(huán)用于羰基化，因此符合化工綠色化、清潔化的發(fā)展趨勢。該法反應(yīng)條件溫和，是目前非光氣化法MDI研究的熱點，是很有工業(yè)應(yīng)用前景的非光氣路線。

2.以胺和二氧化碳為原料

20世紀(jì)90年代初研發(fā)了采用胺、二氧化碳和脫水劑等非光氣法生產(chǎn)TDI和MDI。反應(yīng)在近乎常壓或較低的壓力下先生成氨基甲酸酯，再用五氧化二磷和三乙胺做脫水劑脫水生成異氰酸酯。從整個反應(yīng)來看，今后的主導(dǎo)方向是催化羰基合成氨基甲酸酯后再熱解成MDI。據(jù)報道，德國BASF公司在比利時和美國建有氨基甲酸酯法的工業(yè)生產(chǎn)裝置，據(jù)報導(dǎo)的數(shù)據(jù)顯示，非光氣法較光氣法生產(chǎn)成本低20%。氨基甲酸酯法是先將苯胺和氨基甲酸酯進行反應(yīng)，然后與硝基苯在硫酸存在下制成MDI的混合物，再經(jīng)蒸餾得成品。

反應(yīng)式為：

二、發(fā)展前景

異氰酸酯是世界上大力發(fā)展的六大合成材料之一，過去5年始終保持在6%的平均增長率，就其應(yīng)用廣度而言已躍居諸合成材料的首位[5]。目前世界聚氨酯的年產(chǎn)量在900萬噸左右?？梢灶A(yù)料，隨著科技的進步及新應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，聚氨酯工業(yè)的發(fā)展將為人們帶來更為便利和舒適的生活。

世界各國都在努力開發(fā)ODP為零、溫室效應(yīng)潛值（GWP）較低、對環(huán)境影響較小的發(fā)泡劑，以利于改進泡沫的某些特性，尤其是低溫下的性能，使得泡沫在一定溫度范圍內(nèi)具有較大的機械性能和導(dǎo)熱性能。隨著人們對服飾及面料的要求越來越高，差別化氨綸已經(jīng)成為一種高附加值的新興紡織材料，需求量不斷上升，產(chǎn)品檔次也不斷提高，今后幾年，中國的氨綸制造業(yè)將處于非常時期。一方面，目前高附加值差別化氨綸市場相對繁榮，仍然為氨綸制造業(yè)提供了發(fā)展的良好契機;另一方面，常規(guī)品種的氨綸制造業(yè)將面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，生存將成為企業(yè)的首要問題，技術(shù)投入及開發(fā)高端產(chǎn)品應(yīng)是國內(nèi)氨綸行業(yè)當(dāng)務(wù)之急，如何保持氨綸制造業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，顯得至關(guān)重要。在樂觀的估計發(fā)展形勢的同時，聚氨酯的發(fā)展亦會受到不利因素影響。一是油價上漲帶來原材料價格提高，從而對下游用戶形成了打壓局面。二是隨著經(jīng)濟的發(fā)展和發(fā)展中國家的市場啟動，我國原有的低廉勞動力價格受到挑戰(zhàn)和沖擊。三是原料短缺問題，目前MDI的需求年新增24萬噸，即增加一個世界級規(guī)模的裝置。同時對上游苯胺的需求也在提高。

三、結(jié)論

異氰酸酯作為世界六大合成材料之一，在快速發(fā)展，就應(yīng)用廣度而言，已躍居諸種合成材料的首位，快速增長重心已轉(zhuǎn)到亞洲特別是中國，并在中國形成集聚效應(yīng)，但技術(shù)研發(fā)中心仍在歐美?？梢灶A(yù)料，隨著科技的進步及新應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，聚氨酯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展將為人們帶來更為便利和舒適的生活。而中國這一具有巨大潛力的市場，在吸收了世界水平的技術(shù)和規(guī)模裝置后，必將成為世界聚氨酯產(chǎn)業(yè)發(fā)展的動力。

參考文獻：

[1]韓秀山.MDI國內(nèi)外市場情況[J].化學(xué)推進劑與高分子材料，2001，5：22-23.

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[3]卞愛芳.MDI的生產(chǎn)及市場[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2002，23（1）：25-27

[4]楊瑛，陸世維。硒催化硝基苯的還原羰基化生成苯胺基甲酸酯[J].催化學(xué)報，1999，20（3）：224-226.