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    永久抗靜電ABS 性能研究

    2020-11-28 01:57:46胡綱趙振倫潘宇姜立忠
    工程塑料應(yīng)用 2020年11期
    關(guān)鍵詞:抗靜電彈性體尼龍

    胡綱,趙振倫,潘宇,姜立忠

    (1.北京旭陽(yáng)科技,北京 100070; 2.滄州旭陽(yáng)化工有限公司,河北滄州 061113)

    靜電現(xiàn)象是一種自然現(xiàn)象,是不同種類的物質(zhì)在接觸時(shí),電子的轉(zhuǎn)移造成的。在一些場(chǎng)合,靜電會(huì)造成危害,例如紡織行業(yè),靜電會(huì)導(dǎo)致紡織品纏繞,妨礙生產(chǎn)加工[1],粉體加工行業(yè),靜電可能妨礙粉體粘附,難以輸送[2],在礦井石油行業(yè),靜電甚至?xí)?dǎo)致火災(zāi)爆炸等災(zāi)難性后果[3]。因此,在諸如包裝、采礦、石油、電子、家電等行業(yè),需要具有一定導(dǎo)電性和靜電耗散性能的材料。絕大多數(shù)塑料都不具有導(dǎo)電性能,要讓塑料具備抗靜電性能,通常會(huì)采用噴涂[4]或者添加的方式,如果需要持久的抗靜電效果,通過(guò)添加抗靜電劑對(duì)塑料進(jìn)行改性是最常見(jiàn)的方式[5–8]。

    丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS)具有良好的成型性能和力學(xué)性能,而且產(chǎn)能充足,因此在家電、IT 設(shè)備、辦公設(shè)備等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。ABS 樹(shù)脂本體沒(méi)有抗靜電性能,可以通過(guò)添加抗靜電劑的方式實(shí)現(xiàn)抗靜電性能。用于ABS 的常用抗靜電劑包括導(dǎo)電炭黑、金屬纖維、表面活性劑、高分子永久抗靜電劑等等。其中高分子永久抗靜電劑具有一系列的優(yōu)勢(shì),包括不脫落、長(zhǎng)效性、對(duì)材料顏色、加工和力學(xué)性能影響小,因此是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)和研究方向[9–11]。

    旭陽(yáng)集團(tuán)于2019 年建成尼龍彈性體量產(chǎn)產(chǎn)能,這是一類以尼龍類分子鏈段為硬段、聚醚胺類鏈段為軟段而合成的熱塑性嵌段共聚物,也是天然的抗靜電劑,以尼龍彈性體為基材制造的抗靜電劑可用于ABS、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等材料的改性,成為永久抗靜電材料[12–14]。筆者將自行開(kāi)發(fā)的抗靜電劑添加到ABS 中,制成抗靜電ABS,并對(duì)制成的抗靜電材料與原樹(shù)脂的各種性能進(jìn)行了比較,并分析了原因。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要原材料

    ABS:AG15AA,臺(tái)灣化學(xué)纖維股份有限公司;

    抗氧劑1010:德國(guó)巴斯夫公司;

    抗氧劑168:德國(guó)巴斯夫公司;

    永久抗靜電劑:AS,自制;

    相容劑:KT–2,沈陽(yáng)科通塑膠有限公司。

    1.2 主要儀器和設(shè)備

    雙螺桿擠出機(jī):ZTE35 型,科亞擠出裝備有限公司;

    注塑機(jī):UN120SM 型,廣東伊之密精密機(jī)械有限公司;

    萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī):Z020 型,德國(guó)Zwick 公司;

    沖擊試驗(yàn)機(jī):HIT25P 型,德國(guó)Zwick 公司;

    熔體流動(dòng)速率(MFR)儀:1221 型,承德金建檢測(cè)儀器公司;

    體積、表面電阻率測(cè)試儀:HEST–300 型,北京華測(cè)試驗(yàn)儀器有限公司;

    維卡軟化點(diǎn)熱變形溫度測(cè)試儀:德國(guó)Coesfeld公司。

    1.3 制備方法

    按表1 所示配方稱量物料,放入袋中手工搖勻,將雙螺桿擠出機(jī)喂料段設(shè)置在160℃,其他各段設(shè)置在190℃溫度條件下,將物料在擠出機(jī)主喂料位置添加,擠出,水冷切粒,自然冷卻后,在80℃烘箱托盤(pán)中干燥3 h。

    表1 抗靜電ABS 配方 份

    使用注塑機(jī)注塑,成型條件為210~220℃,中等注射速度(30%~50%),中等注塑壓力(4~6 MPa)條件,有保壓,不使用模溫機(jī)。使用彎曲、拉伸、沖擊樣條和100 mm×100 mm×2 mm 方板模具成型樣條,力學(xué)相關(guān)樣條在23℃室溫條件下放置24 h,然后進(jìn)行性能檢測(cè)。表面和體積電阻率測(cè)試前需要調(diào)濕處理,注塑出的厚度為2 mm 的方形板在密封塑料袋中自然冷卻后,放入設(shè)置為23℃的恒溫恒濕箱中,在50%相對(duì)濕度下調(diào)濕24 h,取出以后立刻測(cè)試表面電阻率和體積電阻率。

    1.4 性能測(cè)試

    拉伸性能按GB/T 1040–2006 測(cè)試,樣條截面10 mm×4 mm,拉伸速率為50 mm/min;

    沖擊性能按GB/T 1843–2008 測(cè)試,缺口樣條截面為8 mm×4 mm,擺錘選擇為11 J;

    彎曲性能按GB/T 9341–2008 測(cè)試,速率為2 mm/min;

    MFR 按GB/T 3682–2000 進(jìn) 行 測(cè) 試,條 件220℃,載荷為10 kg;

    表面電阻率和體積電阻率按GB/T 1410–2006進(jìn)行測(cè)試,使用2 mm 厚度的100 mm×100 mm正方形樣片夾持在電極之間,電壓選擇為500 V;

    熱變形溫度按GB/T 1634.2–2019 進(jìn)行測(cè)試,試樣厚度4 mm,載荷選擇為1.8 MPa,標(biāo)準(zhǔn)撓度0.34 mm。

    2 結(jié)果與討論

    通常情況下,永久抗靜電劑比小分子的遷移型抗靜電劑,添加量相對(duì)大一些,市售的商業(yè)化產(chǎn)品,最常見(jiàn)的用量在15%~25%之間。尼龍彈性體與ABS 樹(shù)脂有一定的相容性,在這一添加量范圍內(nèi),對(duì)ABS 材料的性能會(huì)有比較顯著的影響。這一研究的意義在于,通過(guò)簡(jiǎn)單進(jìn)行添加,可以分辨出性能比未添加的樹(shù)脂有多大變化,如果某些力學(xué)性能不能滿足實(shí)際需要,則在設(shè)計(jì)配方時(shí)需要考慮添加對(duì)體系能夠增強(qiáng)增韌的其他添加劑,或者需要選擇其他剛性和韌性更好的ABS,或者使用苯乙烯–丙烯腈共聚物(SAN 樹(shù)脂)進(jìn)行調(diào)節(jié)。另外,實(shí)際使用的工藝條件也會(huì)有影響,比如不通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)造粒,直接攪拌機(jī)搖勻以后烘干注塑,或者擠出機(jī)的螺桿組合會(huì)有如何影響,這些情形不在探討范圍之內(nèi),按照最常見(jiàn)的條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn),雙螺桿擠出機(jī)的普通擠出工藝就可以做到良好的分散和塑化。

    2.1 電阻率

    表面電阻率和體積電阻率,尤其是前者,是衡量抗靜電材料性能好壞的重要指標(biāo),多數(shù)實(shí)際應(yīng)用的客戶要求表面電阻率的量級(jí)在109或者最好能做到108。圖1 和圖2 分別是不同抗靜電劑添加量對(duì)抗靜電ABS 表面電阻率和體積電阻率的影響。由圖1 和圖2 可以看出,ABS 樹(shù)脂是絕緣的(實(shí)際表面電阻率大于1016Ω,體積電阻率大于1017Ω·cm,儀器測(cè)不出讀數(shù),分別當(dāng)作1.0×1016Ω 和1.0×1017Ω·cm 處理),無(wú)論是表面電阻率還是體積電阻率,都隨著抗靜電劑的增加而迅速下降。

    圖1 不同抗靜電劑添加量時(shí)ABS 表面電阻率

    圖2 不同抗靜電劑添加量時(shí)ABS 體積電阻率

    由圖1 和圖2 可知,當(dāng)抗靜電劑添加量達(dá)到10份以上,材料的表面電阻率達(dá)到抗靜電材料的基本要求,添加量超過(guò)20 份,表面電阻率達(dá)到109Ω 數(shù)量級(jí)。而實(shí)際使用較多的手持式檢測(cè)儀器與本文中的設(shè)備有差異,不如臺(tái)式設(shè)備精準(zhǔn),但通常數(shù)字會(huì)更加清楚,不再詳細(xì)描述。有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的產(chǎn)品,對(duì)應(yīng)添加量在15~25 份。其原因在于,ABS 樹(shù)脂本身不導(dǎo)電,表面電阻率依賴于抗靜電劑在樹(shù)脂表面形成筋條狀分布的導(dǎo)電通路,如果抗靜電劑用量太少,或者不能分布到表面,那么就不會(huì)有好的抗靜電效果。所以,存在著某一最小添加量閾值。而當(dāng)達(dá)到足夠的添加量,并且良好分布到表面以后,表面電阻率就取決于抗靜電劑本身的導(dǎo)電水平。表面電阻率和體積電阻率不同在于,前者是衡量表面導(dǎo)電的水平,后者是衡量材料整體載流子的多少和導(dǎo)電水平,假如ABS 片材通過(guò)噴涂導(dǎo)電涂料具備了抗靜電性能,則會(huì)有較好的表面電阻率,但體積電阻率表現(xiàn)不佳,假如有一片金屬夾在兩片ABS 之間,則整體的表面電阻率和體積電阻率都不會(huì)好。

    2.2 拉伸性能

    圖3 和圖4 分別是不同抗靜電劑添加量時(shí)ABS 材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。由圖3 可知,由于彈性體本身強(qiáng)度不如ABS,所以可以預(yù)料,拉伸強(qiáng)度會(huì)隨著抗靜電劑的添加而降低,當(dāng)添加到25 份時(shí),材料的拉伸強(qiáng)度最多下降了34%。ABS 主要靠丁二烯橡膠的變形來(lái)提供抵抗拉伸的能力??轨o電劑主要成份是尼龍彈性體,其本體斷裂伸長(zhǎng)率在150%以上,同時(shí)與ABS 具有一定相容性,當(dāng)添加量較少時(shí),起到了一定增韌效果(見(jiàn)圖4 所示),所以伸長(zhǎng)率也隨之而增加,而添加量較大時(shí),相分離較嚴(yán)重,尼龍彈性體不再能起到傳遞載荷作用,導(dǎo)致韌性變差,這在后面的沖擊強(qiáng)度數(shù)據(jù)中也可以得到印證。

    圖3 不同抗靜電劑添加量時(shí)ABS 材料拉伸強(qiáng)度

    圖4 不同抗靜電劑添加量時(shí)ABS 材料斷裂伸長(zhǎng)率

    2.3 彎曲性能

    圖5 和圖6 分別是ABS 材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量隨抗靜電劑添加量變化曲線。由圖5 和圖6 可看出,表征材料剛性的彎曲強(qiáng)度以及彎曲彈性模量是隨著抗靜電劑增加不斷單調(diào)下降的。彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量最多時(shí)下降幅度均在34%左右,由于彈性體本身彎曲強(qiáng)度極低,體系承載彎曲形變能力完全取決于基體中ABS 的多少,這和預(yù)期相一致,抗靜電劑越多,ABS 越少,整體剛性就越差。

    圖5 抗靜電劑添加量對(duì)彎曲強(qiáng)度的影響

    圖6 抗靜電劑添加量對(duì)彎曲模量的影響

    2.4 沖擊性能

    沖擊強(qiáng)度代表材料在受到瞬間沖擊作用時(shí),短期耗散沖擊能量的能力,對(duì)于合金材料,可能的結(jié)構(gòu)是海–島結(jié)構(gòu)分布的,較少的組分像孤島一樣分布在較多的組分中,或者互穿網(wǎng)絡(luò)式的結(jié)構(gòu)。圖7 為抗靜電劑添加量對(duì)缺口沖擊強(qiáng)度的影響。

    圖7 不同抗靜電劑添加量時(shí)ABS 材料缺口沖擊強(qiáng)度

    從圖7 看出,隨著抗靜電劑添加,整個(gè)體系的沖擊強(qiáng)度是不斷下降的,而且降幅較大,當(dāng)添加量達(dá)到25%,缺口沖擊強(qiáng)度由ABS 原始的17.4 kJ/m2下降到了8 kJ/m2,下降了一半以上。ABS 中丁二烯橡膠顆粒,既可以自身發(fā)生一定的形變,也可以起到阻斷裂紋的作用。當(dāng)抗靜電劑實(shí)際上就是尼龍彈性體添加到ABS,彈性體呈微?;蛘呃w維狀分布在ABS 中,一方面,彈性體本身具有一定的增韌作用,另一方面,其界面結(jié)合并不是太好,難以有效傳遞應(yīng)力和阻斷裂紋擴(kuò)展,所以當(dāng)添加量不大(<10%)時(shí),沖擊強(qiáng)度下降并不顯著,但添加量增大以后,沖擊強(qiáng)度下降較為明顯。

    2.5 MFR

    表2 為不同抗靜電劑添加量時(shí)ABS 的MFR。

    表2 不同抗靜電劑添加量時(shí)ABS 的MFR g/10 min

    從表2 看出,抗靜電劑的添加導(dǎo)致ABS 材料MFR 的增加,而且,添加越多,MFR 增加得越多??捎?6 g/10 min 增加到50 g/10 min,增加了一倍。原因是,抗靜電劑本身流動(dòng)性好于ABS 基材,兩者的混合導(dǎo)致體系MFR 的增加,抗靜電劑越多,體系MFR 越高,流動(dòng)性越好。

    2.6 熱變形溫度

    表3 是不同抗靜電劑添加量對(duì)應(yīng)的材料熱變形溫度,這些數(shù)值說(shuō)明,抗靜電劑對(duì)ABS 材料的耐熱性基本沒(méi)有影響,和樹(shù)脂本身相比基本相同。

    表3 不同抗靜電劑添加量時(shí)ABS 材料的HDT ℃

    2.7 相容劑的選擇

    相容劑選擇原則是促進(jìn)合金界面改善,一般會(huì)選擇能夠和兩個(gè)組分相結(jié)合的物質(zhì),尼龍類產(chǎn)品常用的相容劑是馬來(lái)酸酐接枝物,可以與尼龍端胺基反應(yīng),因此考慮馬來(lái)酸酐接枝ABS 作為兩者的相容劑。設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)配方見(jiàn)表4。

    表4 抗靜電ABS 配方 份

    對(duì)上述配方的材料采取跟前文相同的擠出、注塑條件制作測(cè)試樣條,檢測(cè)ABS 材料的力學(xué)性能和電阻率性能,數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

    表5 抗靜電ABS 的性能

    比較各項(xiàng)指標(biāo)可知,4#和6#,5#和7#性能差異較小,加入相容劑以后,熱變形溫度有所增加,流動(dòng)性和沖擊性能略差,其他性能基本沒(méi)有差異,表面電阻率和體積電阻率相對(duì)測(cè)量誤差較大,就表中數(shù)據(jù)來(lái)說(shuō),不能算是有明顯差異,是處于同一水平線上。也就是說(shuō),在這一體系中,加入相容劑并沒(méi)有如預(yù)期,使材料性能有較大提高,原因可能是,相容劑的加入,使分子鏈纏結(jié)有所增加,在某種程度上妨礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng),從而提高了耐熱性,而考慮實(shí)際效果,相容劑的加入并沒(méi)有起到改進(jìn)ABS 和尼龍彈性體兩者界面的效果,而是讓ABS 本身產(chǎn)生了一定程度的交聯(lián)。

    3 結(jié)論

    (1)當(dāng)加入抗靜電劑時(shí),ABS 合金的表面電阻率迅速下降,加入20 份,表面電阻率達(dá)到109Ω,加入25 份,表面電阻率可達(dá)108Ω。

    (2)抗靜電劑導(dǎo)致ABS 材料的強(qiáng)度、剛性和沖擊韌性下降,而且添加量越多,下降得越多,下降幅度高于添加比例;另外,斷裂伸長(zhǎng)率會(huì)增加,但不是單調(diào)增加,是先增加再降低,存在一個(gè)最大伸長(zhǎng)率對(duì)應(yīng)的添加量大約在15%的位置;流動(dòng)性會(huì)增加,加的越多,流動(dòng)性越好。

    (3)馬來(lái)酸酐接枝ABS 作為相容劑添加到體系中,使耐熱性增加,沖擊性能下降,其他性能沒(méi)有差異,所以可以考慮不添加。

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