超濾膜污染與預(yù)處理緩解膜污染的研究進展

秦 瀟，董秉直

(同濟大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

1 引言

如今，愈發(fā)嚴(yán)格的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)以及人們對日益提高的飲用水品質(zhì)的追求，促進了新型綠色凈水工藝——膜工藝的發(fā)展[1]。以超濾膜為代表的低壓膜技術(shù)，具有分離效果好、出水水質(zhì)穩(wěn)定、無化學(xué)污染，越來越多地應(yīng)用于國內(nèi)外的城市飲用水廠。

超濾(Ultrafiltration，UF)膜孔徑通常為幾納米至幾十納米，介于微濾和納濾之間，定義截留分子量500～500000 Da，可有效去除水中較大的顆粒物和幾乎全部微生物。在實際應(yīng)用中，一般采用標(biāo)準(zhǔn)化模塊化的形式來縮短建設(shè)周期、節(jié)約土地資源、降低運營成本[2]。超濾去除污染物的局限性表現(xiàn)為對水中的小分子有機物和溶解性離子較難去除，如超濾基本不能去除二價鐵、錳，砷等重金屬[1]。同時，膜污染是超濾膜技術(shù)進一步發(fā)展壯大以及大規(guī)模推廣應(yīng)用的主要障礙。膜污染能增大跨膜壓差或減小過濾通量，增加運行能耗、化學(xué)清洗頻率，減少膜的使用壽命，從而增加處理成本。

2 超濾膜污染

2.1 膜污染定義

膜污染是指水體中的微粒、膠體粒子或溶質(zhì)大分子由于與膜產(chǎn)生物理化學(xué)相互作用，在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積造成膜孔堵塞或孔徑變小，引起膜通量下降或跨膜壓差增大的現(xiàn)象[3]。一般情況下，物理清洗(例如水反沖洗和氣水反沖洗等)可洗掉的污染稱為可逆污染[4，5]，物理清洗不能洗掉的污染稱為水力不可逆污染。水力不可逆污染可進一步劃分為化學(xué)可逆污染和化學(xué)不可逆污染，化學(xué)可逆污染為化學(xué)清洗可以去除的污染，化學(xué)不可逆污染為化學(xué)清洗后仍不能去掉的污染。

2.2 膜污染機制

通常認為膜污染主要是由堵塞污染、吸附污染、凝膠層形成、濃差極化和濾餅層形成造成[6]。堵塞和吸附污染是指水中污染物進入膜孔內(nèi)部堵塞膜孔或吸附在膜表面，致使膜孔變小或完全堵塞。隨著過濾的進行，膜表面不斷累積水中的膠體或高分子有機物，當(dāng)這些物質(zhì)的濃度達到其凝膠濃度時，會形成凝膠層。水中的溶解性膠體和有機物在過濾時，不斷聚積在膜表面，造成膜表面的溶液濃度高于主體溶液的濃度，即發(fā)生濃差極化現(xiàn)象。水中的懸浮固體顆粒不能透過濾膜，在膜表面累積壓實形成濾餅層。

對上述污染進行可逆與不可逆劃分，吸附和堵塞污染一般不可逆，即通過物理清洗方法不可去除；濃差極化現(xiàn)象在過濾過程停止時即刻消失，認為其可逆；濾餅層在物理反沖洗作用下大部分可被去除，認為部分可逆。按照污染發(fā)生的位置，可將上述污染分為外部污染和內(nèi)部污染，一般認為孔內(nèi)吸附和孔堵屬于內(nèi)部污染，膜表面吸附、濃差極化和濾餅層形成屬于外部污染[7]。超濾膜的截留分子量通常遠大于有機物的分子量，但是仍然有部分有機物停留在膜孔和膜表面，造成膜污染。因此，不僅僅單純的截留篩分作用造成膜污染，吸附作用也是膜污染機理的一個重要方面。研究表明膜早期通量下降是由孔堵引起，后期通量下降是由濾餅層形成引起[8]。

2.3 膜污染物質(zhì)

水體中引起膜污染的物質(zhì)可分為有機物、無機物和微生物。

有研究者認為水體中普遍存在的天然有機物(NOM)是膜污染的主要原因[9]，天然有機物對超濾過程中的可逆與不可逆膜污染均造成影響。作為一種復(fù)雜的有機基質(zhì)，NOM由不同化學(xué)性質(zhì)和分子量的多種有機物組成。NOM中大部分是腐殖質(zhì)類物質(zhì)，約占有機質(zhì)總量的85%，根據(jù)腐殖質(zhì)在酸性溶液中的溶解度，可將其分為三類：腐殖酸、富里酸和胡敏素，其中，富里酸分子量低于腐殖酸[10]。腐殖酸含有苯環(huán)、羧基、羥基和碳氧雙鍵等官能團。有研究發(fā)現(xiàn)腐殖質(zhì)和類蛋白質(zhì)物質(zhì)容易引起超濾膜的水力不可逆污染[11～13]。Peiris等指出蛋白質(zhì)類對水力不可逆污染速率的貢獻超過類腐殖質(zhì)物質(zhì)[14]。Amy等研究了有機物對微濾、超濾、納濾以及反滲透膜的污染行為，指出多糖和蛋白質(zhì)類是膜污染的主要物質(zhì)[15]。NOM中的相對分子量大小與膜污染存在密切的關(guān)系，董秉直等通過比較進水中有機物分子量和膜通量變化，認為相對分子質(zhì)量大于1000 Da的有機物是造成膜污染的主要因素，相對分子量小于1000 Da的有機物對膜污染的影響較小[16]。聶莉等的試驗表明水樣中相對分子質(zhì)量大于30k Da的大分子是造成膜通量下降的主要原因[17]。有機物的親疏水性對膜污染有重要影響。Chen等進行超濾試驗發(fā)現(xiàn)疏水性有機物造成膜通量的急劇下降，親水性有機物引起膜通量的緩慢下降[18]。有研究者發(fā)現(xiàn)，有機親疏水性成分對膜通量下降的影響大小為：中親組分>極親組分>強疏組分>弱疏組分[19]。可見，對NOM的親疏水組分進行分析時，需綜合考慮分子量、有機物組分和來源等因素，才能明確造成膜污染的主要物質(zhì)。

碳酸鈣、硫酸鈣、二氧化硅等無機鹽可造成膜表面結(jié)垢，這類結(jié)垢污染主要發(fā)生在高壓膜過濾過程。喬鐵軍等通過分析超濾膜正洗浸出液和反洗液中離子濃度，認為三價鐵、鋁離子主要吸附、沉積在膜表面的凝膠層，二價鈣、鎂離子在膜表面和膜孔隙中均有吸附沉積[20]。研究表明膠體或顆粒物污染主要引起超濾膜的水力可逆污染[13]。Lahoussine Turdaud等研究發(fā)現(xiàn)顆粒粒徑會影響膜污染的發(fā)生情況，2粒徑的顆粒會發(fā)生快速污染，3粒徑的顆粒對超濾膜基本沒有污染作用[21]。Tian等研究顆粒物和有機物在膜污染中的相互影響，發(fā)現(xiàn)顆粒物不能單獨引起超濾膜污染，但能夠與有機物一起產(chǎn)生協(xié)同污染效應(yīng)[22，23]。

微生物造成膜污染通常包括水中微生物自身形成的濾餅層污染和微生物代謝過程中釋放到水中的胞外聚合物污染[24]。李磊等通過對銅綠微囊藻進行超濾試驗，發(fā)現(xiàn)藻細胞濃度和胞外分泌物濃度對膜污染影響明顯，同時，藻細胞與腐殖酸之間的協(xié)同作用能加重膜污染[25]。李甜等對藻類有機物(AOM)進行親疏水分離，發(fā)現(xiàn)AOM中親水組分占78%，藻類有機物對超濾膜通量造成嚴(yán)重下降，認為是大分子中性親水組分堵塞膜孔[26]。

3 預(yù)處理緩解膜污染

在膜濾前進行預(yù)處理，可緩解超濾膜污染，減少清洗頻率，延長膜的使用壽命。常用于超濾膜前的預(yù)處理技術(shù)有混凝、吸附、預(yù)氧化以及組合工藝。

3.1 混凝

混凝通過電性中和、吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃作用，將水中污染物聚集成大顆粒，以便后續(xù)處理去除。Xing等開展了混凝-超濾工藝對NOM的去除研究，發(fā)現(xiàn)混凝預(yù)處理可以提高NOM的去除率，小分子以及中性親水組分是造成膜污染的主要物質(zhì)[27]。Jung等發(fā)現(xiàn)與直接過濾處理某河流水相比，混凝-超濾工藝減輕了膜污染[28]。董秉直等對比混凝沉淀和在線混凝兩種超濾的混凝預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)混凝沉淀作為預(yù)處理可以在一定程度上降低膜壓差，但膜污染仍然較為嚴(yán)重；在線混凝作為預(yù)處理時，能有效控制膜污染并減緩膜壓差的增加[29]。Yu等發(fā)現(xiàn)高錳酸鹽輔助鐵鹽混凝劑可以有效減輕由腐殖酸引起的膜污染[30]。

3.2 吸附

吸附作用是通過采用比表面積大、吸附能力強的吸附劑吸附水中的溶解性有機物，來降低超濾膜的膜污染。粉末活性炭(PAC)是目前應(yīng)用最廣泛、研究最深入的吸附劑[31]。Tomaszewska等對PAC吸附腐殖酸引起的膜污染進行研究，發(fā)現(xiàn)PAC可以有效吸附有機物，通過減少有機物與膜的接觸來降低膜污染[32]。有學(xué)者研究了粉末活性炭對不同親疏水組分的去除和相應(yīng)的膜通量改變，發(fā)現(xiàn)試驗水樣中疏水性有機物是造成超濾膜污染的主要原因，PAC能去除較多親水性有機物，但膜污染仍然很嚴(yán)重[33]。

3.3 預(yù)氧化

預(yù)氧化主要通過投加臭氧、高錳酸鉀、液氯和二氧化氯等氧化劑，來破壞有機物污染結(jié)構(gòu)并降低污染負荷，從而提高過濾效果。臭氧氧化是目前研究最多的預(yù)氧化方式。Karnik等使用預(yù)臭氧處理后，水中有機物的分子量分布向小分子范圍轉(zhuǎn)移，臭氧投加量越大，小分子有機物比例越高，膜污染越輕[34]。但Kim等得到了相反的結(jié)論，認為隨著臭氧投加量增加，有機分子量和Zeta電位減小，親水性增強，引起膜孔內(nèi)有機物吸附的增強，膜污染越嚴(yán)重[35]。

3.4 組合工藝

單一的預(yù)處理方式有時難以有效控制膜污染，為進一步加強過濾效果，緩解膜污染，可采用組合工藝預(yù)處理方式。Nguyen等發(fā)現(xiàn)，臭氧生物活性炭作為預(yù)處理可明顯緩解高分子超濾膜的膜污染，但應(yīng)注意到，由于臭氧生物活性炭提高了出水中微生物含量，可能引起生物污染作用增強[36]。辛凱等采用粉末活性炭、混凝沉淀和超濾膜聯(lián)用進行中試實驗，發(fā)現(xiàn)疏水組分導(dǎo)致膜的可逆污染，中性親水組分造成膜的不可逆污染[37]。董秉直等研究臭氧粉末炭組合預(yù)處理工藝，發(fā)現(xiàn)臭氧可將強疏組分大分子氧化為中分子和親水小分子，粉末炭可吸附小分子，大分子疏水有機物和小分子均對膜污染有貢獻，組合預(yù)處理工藝可有效控制膜污染[38]。Xing等發(fā)現(xiàn)將混凝與粉末活性炭吸附聯(lián)用可有效緩解膜污染，提高出水水質(zhì)[39]。

4 結(jié)論與展望

膜污染是超濾工藝在飲用水處理應(yīng)用的屏障，膜污染主要由堵塞污染、吸附污染、凝膠層形成、濃差極化和濾餅層形成造成，引起膜污染的物質(zhì)包括有機物、無機物和微生物三類。采用混凝、吸附、預(yù)氧化以及組合工藝的預(yù)處理方式可不同程度地緩解膜污染。目前缺乏對預(yù)處理工藝緩解超濾膜污染的經(jīng)濟性、穩(wěn)定性、安全性等方面的評價。為此，建議開展對預(yù)處理緩解膜污染機理的研究，以更好地指導(dǎo)超濾工藝在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用。