上海青龍鎮(zhèn)遺址出土瓷片的微納米氣泡清洗研究

黃 河，張力程，楊慶峰

(1. 館藏文物保存環(huán)境國家文物局重點科研基地(上海博物館)，上海 200231； 2. 上海博物館文物保護科技中心，上海 200231；3. 中國科學院上海高等研究院綠色化學工程技術研究中心，上海 201210)

0 引 言

青龍鎮(zhèn)遺址位于上海市青浦區(qū)白鶴鎮(zhèn)，是“2016年度全國十大考古新發(fā)現(xiàn)”之一。2010年起，上海博物館考古研究部對該遺址進行了長期的考古勘探和發(fā)掘工作，發(fā)現(xiàn)了佛塔塔基、建筑基址、鑄造作坊、水井等重要遺跡，出土了大量的瓷器、建筑構件等遺物。這些考古發(fā)現(xiàn)證實青龍鎮(zhèn)是一個與泉州港、福州港不同的“海上絲綢之路”重要對外貿易港口，還原了唐宋時期“東南巨鎮(zhèn)”的繁華，揭示了隆平寺塔地標建筑及其獨特的建造工藝，展現(xiàn)了珍貴的多地貿易瓷器和佛教文物，豐富了對中國古代航運歷史、江南地區(qū)市鎮(zhèn)傳統(tǒng)文化、唐宋海上絲綢之路地位等方面的認識。

青龍鎮(zhèn)遺址出土瓷器數(shù)量龐大，其中數(shù)以萬計的瓷片有待拼接補配，而清洗是保護修復工作的第一個重要步驟。出土瓷器表面附著的難溶鹽沉積物、硬質銹垢等堅固凝結物較難去除，是清洗的難點。目前針對出土瓷器的傳統(tǒng)清洗方法有機械清洗、化學清洗、超聲波清洗、蒸汽清洗等，但都存在一定的技術局限性。手術刀、竹簽等機械方法對瓷器表面堅硬附著物的清洗效果有限；常用化學清洗材料存在損傷瓷器本體的風險[1]；長時間的超聲波清洗可能對物體表面產(chǎn)生空化腐蝕作用[2]；蒸汽清洗只能作用于局部區(qū)域[3]，且工作時帶來的高溫和高壓可能對瓷器釉面尤其是釉上彩瓷器造成損傷。綜上所述，亟需找到一種更為安全、有效的新型技術手段來滿足出土瓷器的清洗要求。

微納米氣泡通常是指直徑在50 μm以下的氣泡，具有存在時間長、傳質效率高、表面電荷形成的ζ電位高等不同于普通氣泡的特性[4]。微納米氣泡發(fā)生技術在膜法脫鹽[5]、土壤清洗[6]、污水治理[7]等領域已實現(xiàn)廣泛應用，其安全性能和清洗效果在出水瓷器保護中也得到了初步驗證[8]，為青龍鎮(zhèn)出土瓷片的微納米氣泡清洗研究奠定了良好的基礎。

1 安全性評價

1.1 仿燒瓷片樣品的安全性評價

1.1.1樣品準備和試驗方法 青龍鎮(zhèn)遺址出土瓷器主要出自福建窯址，其次是浙江、江西、湖南等地[9]，包括高溫釉、低溫釉、釉上彩等各種類型。為研究微納米氣泡清洗技術對不同產(chǎn)地與燒成溫度的瓷器的安全性能，特委托景德鎮(zhèn)燒窯廠仿燒了一批瓷片樣品(圖1)，其中高溫釉樣品(>1 200 ℃)包括仿建窯黑瓷、仿邢窯白瓷、仿越窯青瓷，低溫釉樣品(800～900 ℃)包括單色紅釉和單色綠釉，每種切割為3塊樣品供試驗用。另外，準備了一件釉上彩瓷器(圖2)，對表面的釉上紅彩進行試驗研究。

圖1 仿燒瓷片樣品Fig.1 Imitated porcelain samples

圖2 釉上彩瓷器樣品Fig.2 Overglaze color porcelain sample

使用中國科學院上海高等研究院研發(fā)的微納米氣泡清洗機，對以上6種，16件瓷片樣品進行了微納米氣泡清洗，試驗時長為24 h。樣品清洗前后的檢測分析包括：采用柯尼卡美能達CL-500A分光輻射照度計對樣品的色度進行檢測；采用上海昕瑞儀器儀表有限公司W(wǎng)GG60C三角度光澤度儀對樣品的光澤度進行檢測，檢測角度選擇60°；采用基恩士VHX-5000視頻顯微鏡對樣品的釉面進行顯微分析。

1.1.2色差分析和光澤度分析 經(jīng)色差分析，瓷片樣品清洗前后的色差值ΔE均小于3，最大僅為1.96，表明微納米氣泡清洗技術未對瓷片樣品造成明顯的顏色變化。經(jīng)光澤度檢測，瓷片樣品清洗前后的光澤度變化ΔGs均小于1，最大僅為0.8，表明微納米氣泡清洗技術未對瓷片樣品造成明顯的光澤度變化(表1)。

表1 瓷片樣品清洗前后色差分析和光澤度分析結果Table 1 Colorimetric and gloss analysis results of porcelain samples， before and after cleaning

1.1.3顯微分析 經(jīng)視頻顯微鏡觀察，微納米清洗前后，所有5種仿燒瓷片的釉面均未發(fā)生明顯變化；最值得關注的釉上彩瓷器樣品紅彩區(qū)域的釉面也未發(fā)生明顯變化(圖3)。

圖3 釉上彩瓷器樣品顯微分析Fig.3 Microscopic analysis of overglaze color porcelain sample， before and after cleaning

1.2 青龍鎮(zhèn)出土瓷片樣品的安全性評價

1.2.1樣品信息收集和試驗方法 選取21件青龍鎮(zhèn)出土瓷片樣品，按照已頒布實施的文物保護行業(yè)標準WW/T 0057—2014《可移動文物病害評估技術規(guī)程瓷器類文物》的要求[10]，對這些樣品的信息進行了收集記錄，其主要典型病害包括附著物、金屬侵蝕、裂縫(表2)。

表2 青龍鎮(zhèn)出土瓷片樣品基本信息和清洗方法Table 2 Information of and cleaning methods for porcelain samples from Qinglong Town

采用微納米氣泡、超聲波、蒸汽清洗等3種不同方法對瓷片樣品進行試驗，以便開展安全性評價和隨后的效果評價。清洗設備及試驗時長為：中國科學院上海高等研究院研發(fā)的微納米氣泡清洗機，24 h；德國Elam公司S450H超聲波清洗機，6 h；德國KARCHER公司DE4002蒸汽清洗機，≤10 min/次。采用基恩士VHX-5000視頻顯微鏡對清洗前后的樣品表面進行了顯微分析。

1.2.2顯微分析 經(jīng)視頻顯微鏡觀察，微納米清洗前后，除表面附著物等病害被清除外，未發(fā)現(xiàn)對瓷片釉面本身造成明顯變化(圖4)。

圖4 4號樣品顯微分析Fig.4 Microscopic analysis of Sample 4， before and after cleaning

1.2.3裂縫顯微測量 5號瓷片樣品的表面存在有細微裂縫，對裂縫的3處區(qū)域進行了顯微測量(圖5)。微納米氣泡清洗前的裂縫寬度分別為44 μm、46 μm、37 μm，清洗后分別為45 μm、44 μm、40 μm，前后的差別分別為+1 μm、-2 μm、+3 μm。這種微米級別的差別小于顯微測量本身的誤差范圍，因此，未發(fā)現(xiàn)微納米氣泡清洗會對瓷片已有裂縫造成顯著影響。

圖5 5號樣品表面裂縫顯微測量Fig.5 Microscopic measurement for surface crevice of Sample 5，before and after cleaning

1.2.4安全性比對試驗 在6號瓷片樣品的口沿位置、釉面和表面土質附著物之間，有一層黑色包裹物。據(jù)考古研究人員介紹，這是當時對瓷器口沿的特殊裝飾工藝，俗稱“裹銀”(圖6)。在進行清洗時，要注意對“裹銀”區(qū)域的保留，避免損失文物的歷史信息與藝術價值。

圖6 6號樣品口沿裝飾工藝Fig.6 Decoration technique on the rim of Sample 6

在6號瓷片上選取3處不同的“裹銀”區(qū)域，分別使用微納米氣泡清洗、超聲波清洗、蒸汽清洗技術進行試驗。顯微觀察顯示，超聲波清洗、蒸汽清洗在清除表面土質附著物的同時，均造成了“裹銀”區(qū)域不同程度的損傷，而微納米氣泡清洗未對“裹銀”區(qū)域產(chǎn)生明顯影響(圖7)。

圖7 6號樣品口沿裝飾區(qū)域清洗方法顯微比對Fig.7 Microscopic comparison of 3 cleaning methods for decoration areas on the rim of Sample 6

2 效果評價

2.1 微納米氣泡清洗效果

對青龍鎮(zhèn)出土瓷片樣品進行了微納米氣泡清洗，使用數(shù)碼照相機對樣品進行拍照記錄和清洗前后效果比對。從整體上來說，微納米氣泡清洗技術對去除瓷片樣品表面附著物有顯著效果，對去除金屬侵蝕有一定效果(圖8)。

圖8 微納米氣泡清洗表面附著物和金屬侵蝕效果Fig.8 Effectiveness of micro-nano bubble cleaning on surface attachment and metal erosion

2.2 清洗效果比對試驗

表面附著物是出土瓷器最典型的病害，縫隙污染物、斷面污染物、金屬侵蝕是瓷器清洗的技術難點。在青龍鎮(zhèn)出土瓷片中，有針對性地選擇具有以上幾類病害的樣品，采用蒸汽清洗、超聲波清洗、微納米氣泡清洗等不同技術手段，開展清洗效果對比試驗(表2)，并使用視頻顯微鏡進行了顯微分析。

2.2.1表面附著物 對19號瓷片樣品進行了蒸汽清洗，對20號樣品進行了超聲波清洗，對15號樣品進行了微納米氣泡清洗。顯微分析結果表明：19號樣品表面附著物被部分清除，但發(fā)現(xiàn)蒸汽清洗造成了樣品釉面的磨蝕現(xiàn)象；20號樣品的表面附著物被部分清除，有一定的清洗效果；15號樣品的表面附著物基本清除干凈，清洗效果較好(圖9)。

圖9 表面附著物清洗效果顯微比對Fig.9 Microscopic comparison of cleaning effectiveness on surface attachment

2.2.2縫隙污染物 對2號瓷片樣品進行了蒸汽清洗，對3號樣品進行了超聲波清洗，對13號樣品進行了微納米氣泡清洗。顯微分析結果表明：2號樣品縫隙中的污染物被部分去除，有一定的清洗效果；3號、13號樣品縫隙中的污染物被基本去除，清洗效果較好(圖10)。

圖10 縫隙污染物清洗效果顯微比對Fig.10 Microscopic comparison of cleaning effectiveness on crevice contaminant

2.2.3斷面污染物 對10號瓷片樣品進行了蒸汽清洗，對11號樣品進行了超聲波清洗，對12號樣品進行了微納米氣泡清洗。顯微分析結果表明：10號樣品的斷面污染物被基本去除，清洗效果較好；11號、12號樣品的斷面污染物被部分去除，有一定的清洗效果(圖11)。

圖11 斷面污染物清洗效果顯微比對Fig.11 Microscopic comparison of cleaning effectiveness on fracture contaminant

2.2.4金屬侵蝕 對1號瓷片樣品進行了蒸汽清洗，對14號樣品進行了超聲波清洗，對8號樣品進行了微納米氣泡清洗。顯微分析結果表明：各樣品表面的金屬侵蝕均被部分去除，有一定的清洗效果(圖12)。

圖12 金屬侵蝕清洗效果顯微比對Fig.12 Microscopic comparison of cleaning effectiveness on metal erosion

2.2.5比對試驗結果和討論 機械清洗是出土瓷器最常用的清洗手段，在本清洗試驗的各個階段，都使用了竹簽、棉簽等方法進行輔助清洗，因此不在比對范圍內；化學清洗的過程較難控制，且存在傷害文物本體的風險，因此也不在本次比對試驗的范圍內。

蒸汽清洗、超聲波清洗、微納米氣泡清洗都屬于物理方法，但清洗原理有所不同。蒸汽清洗的原理是通過高溫產(chǎn)生的蒸汽加快污染物的分子運動速度，并利用高壓進一步破壞污染物與文物表面之間的結合力，以達到消除各種頑固污漬的目的。超聲波清洗的原理主要是借助超聲波的作用產(chǎn)生振動，然后通過疏密相間的振動來頻繁拉伸、壓縮液體，促使氣泡產(chǎn)生、破裂。在破裂時，周圍清洗液會進入氣泡中心，以巨大的速度產(chǎn)生水擊，將污染物從文物表面剝離。微納米氣泡清洗的原理是利用微納米氣泡的高效界面活性、超強的滲透作用及微爆破力，通過滲透松弛及氣浮作用，有效減弱文物與表面污染物的結合力，從而達到清洗分離的目的。

清洗效果比對試驗結果(表3)表明，蒸汽清洗對斷面污染物效果較好；超聲波清洗對縫隙污染物效果較好；微納米氣泡清洗對表面附著物和縫隙污染物效果較好；三種清洗方法對金屬侵蝕都有一定效果。從清洗時間上來說，基于高溫高壓的工作原理，蒸汽清洗必須控制較短的工作時間，以避免對瓷器釉面的損傷風險，適合用于局部清洗；超聲波清洗和微納米氣泡清洗都需要一定的工作時間，但均可以隨時將文物從清洗槽中取出，觀察清洗程度，實施輔助的機械清洗，判斷清洗是否完成。此批瓷片樣品的清洗完成時間均不超過24 h，且超聲波清洗和微納米氣泡清洗都具有可隨時中斷、可批量清洗的優(yōu)點，因此都是很有效率的清洗技術。

表3 清洗效果比對試驗結果Table 3 Comparison results of effectiveness of 3 cleaning methods

3 結 論

1) 根據(jù)青龍鎮(zhèn)出土瓷片的窯口分布與燒成類型，選取仿燒的高溫釉、低溫釉、釉上彩等16件瓷片樣品進行了微納米氣泡清洗。對清洗前后的樣品進行了色差分析、光澤度分析和釉面顯微分析，發(fā)現(xiàn)該技術均未對樣品的顏色、光澤度和釉面造成明顯變化，初步驗證了微納米氣泡清洗的安全性。

2) 選取青龍鎮(zhèn)遺址出土的21件瓷片樣品，按照WW/T 0057—2014《可移動文物病害評估技術規(guī)程瓷器類文物》文物保護行業(yè)標準進行了信息收集及病害分類，隨后進行了微納米氣泡清洗。對清洗前后的樣品進行了釉面顯微分析和裂縫顯微測量，發(fā)現(xiàn)該技術未對樣品釉面造成明顯變化，也未對已有裂縫造成顯著影響。對6號樣品表面的“裹銀”區(qū)域，開展了微納米氣泡清洗、超聲波清洗、蒸汽清洗的比對試驗，發(fā)現(xiàn)只有微納米氣泡清洗未對該區(qū)域造成損傷。以上實驗結果進一步驗證了微納米氣泡清洗的安全性。

3) 選取具有典型病害的青龍鎮(zhèn)出土瓷片樣品，開展了微納米氣泡清洗、超聲波清洗、蒸汽清洗等3種物理清洗方法的效果比對試驗，發(fā)現(xiàn)微納米氣泡技術在清洗樣品表面附著物和縫隙污染物時效果較好，在清洗斷面污染物和金屬侵蝕時也有一定效果。綜合評估判斷，微納米氣泡清洗是比超聲波清洗和蒸汽清洗更為有效的技術方法。但在實際工作中，需要根據(jù)文物的不同病害采用多種清洗方法相結合的手段，以滿足文物清洗的高要求。

4) 以上研究結果表明，微納米氣泡技術在青龍鎮(zhèn)出土瓷片清洗中獲得了成功應用，是一種安全、有效的清洗方法。綜合《微納米氣泡清洗“南海一號”出水瓷器的安全性評價研究》與本研究成果，微納米氣泡清洗技術在文物保護，尤其是瓷器清洗中的應用前景已較為明晰。文物保護是一門應用科學，在嘗試引入其他行業(yè)里已然成熟的高新技術時，切忌簡單的“拿來主義”，而要建立科學、嚴謹、完整的評價體系，研究該技術的安全性、有效性、適用性等。在未來的工作中，圍繞微納米氣泡清洗技術，可以選擇更多不同材質、病害的文物，深入研究并確定清洗的適用范圍；嘗試應用基于分形理論的圖像處理技術，對清洗效果進行量化評估；探索微納米氣泡與其他清洗技術相結合的實踐方法，進一步提升清洗效果與效率。