漢陽(yáng)陵?yáng)|闕門(mén)出土黑色顏料的科學(xué)分析

孫 鳳，吳萌蕾，孫滿利，趙西晨

(1. 西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院，陜西西安 710069； 2. 陜西省文物保護(hù)研究院，陜西西安 710075；3. 陜西省考古研究院，陜西西安 710054)

0 引 言

據(jù)人類(lèi)考古學(xué)的研究發(fā)現(xiàn)，黑色和紅色是人類(lèi)最早使用的顏色。在早期的彩陶和巖畫(huà)都可以看到先民使用黑色顏料的痕跡。這說(shuō)明，人類(lèi)很早就認(rèn)識(shí)黑色，而且有意識(shí)地在使用黑色顏料了。古代使用黑色顏料多以炭黑為主。在漢墓壁畫(huà)中，黑色主要有4種[1]，即松煙、炭黑、石墨、漆。此結(jié)論依據(jù)目前所發(fā)現(xiàn)的70余座漢代壁畫(huà)墓，尤其以今河南、陜西、陜西、內(nèi)蒙古等黃河流域地區(qū)的漢代壁畫(huà)墓為研究對(duì)象。例如：陜西旬邑縣百子村東漢壁畫(huà)墓大量使用炭黑作為黑色顏料；漢武帝茂陵出土的彩繪陶俑3741表面的黑色即炭黑；咸陽(yáng)楊家灣漢墓出土的騎兵俑82-1后袍表面黑色顏料也是炭黑[2]；漢陽(yáng)陵彩繪陶俑中的黑色是無(wú)定型炭黑[3]。

然而，現(xiàn)如今人們直觀看到的色彩分為以下3種形式[4]。1)原呈現(xiàn)色彩，即古代使用色彩的原貌；2)后呈現(xiàn)色彩，即文物發(fā)現(xiàn)及發(fā)掘后，由于保存條件及多種因素下呈現(xiàn)出些許變化的色彩；3)人為呈現(xiàn)色彩，即文物經(jīng)考古部門(mén)發(fā)掘修復(fù)后呈現(xiàn)出的顏色。

本工作的研究對(duì)象位于漢陽(yáng)陵?yáng)|闕門(mén)夯土墻西側(cè)柱槽下散落的表面帶有黑色顏料的彩繪樣塊，見(jiàn)圖1，周?chē)嬖诿黠@火燒痕跡。使用超景深顯微觀察、掃描電鏡能譜(SEM-EDS)以及其面掃描技術(shù)、X射線衍射(XRD)，結(jié)合文獻(xiàn)資料綜合分析研究該黑色成分，并指明其色彩呈現(xiàn)形式。為西漢皇家帝陵的顏料使用情況新增一例，并且為后續(xù)彩繪類(lèi)文物顏料鑒定提供科學(xué)思維，即應(yīng)考慮文物歷年來(lái)所處的環(huán)境變化，科學(xué)鑒定其色彩呈現(xiàn)形式。

圖1 表面帶有黑色顏料的土塊樣品以及其出土位置Fig.1 Sample with black pigment and its location in the site of the Eastern Gate Tower of Han Yang Mausoleum

1 實(shí)驗(yàn)儀器

1.1 超景深三維視頻顯微系統(tǒng)

日本浩視公司KH-7700型超景深三維視頻顯微系統(tǒng)采用先進(jìn)的金屬鹵素冷光源，放大倍數(shù)0～7 000倍，具有多種測(cè)量模式(2D、3D圖像)。使用各種透鏡和適配器，用于顏料表面及橫切面的微觀結(jié)構(gòu)的觀察和分析。

1.2 掃描電子顯微鏡和能譜分析儀

捷克TESCAN公司生產(chǎn)的VEGA 3XM鎢燈絲型掃描電鏡，結(jié)合美國(guó)EDAX公司制造的Genesis 2000XMS型X射線能譜儀，觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)、測(cè)試物質(zhì)元素組成。為防止污染樣品，實(shí)驗(yàn)時(shí)未進(jìn)行金屬膜噴鍍直接進(jìn)行觀察。

1.3 X射線衍射儀

日本理學(xué)Smartlab轉(zhuǎn)靶型X射線衍射儀。儀器最大功率為9 kW，金屬銅轉(zhuǎn)靶，標(biāo)準(zhǔn)Z樣品臺(tái)。測(cè)試條件：掃描范圍5°～90°，步長(zhǎng)0.01°，掃描速度10°/min，電壓40 kV，電流150 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 超景深顯微系統(tǒng)觀察結(jié)果

通過(guò)對(duì)漢陽(yáng)陵?yáng)|闕門(mén)遺址采集的黑色顏料彩塊進(jìn)行超景深顯微系統(tǒng)觀測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖2。在150倍下發(fā)現(xiàn)其表面呈現(xiàn)均勻的黑色。在250倍下觀察顏料的橫切面斷層，清晰可見(jiàn)顏料層直接附著在土層表面，顏料層厚度相對(duì)平均，最薄處有31.263 μm，最厚處達(dá)到50.325 μm。顏料層質(zhì)地堅(jiān)硬，較為致密，黑色分布均勻。

圖2 顏料層表面放大150倍后的照片(插圖是其橫切面放大250倍)Fig.2 Magnified picture of the pigment layer by 150 times

2.2 掃描電子顯微鏡和能譜分析

取一小塊顏料樣品粘在導(dǎo)電膠上，表面不做鍍膜處理，使用掃描電鏡(SEM)觀察顏料層的微觀結(jié)構(gòu)，部分區(qū)域的二次電子像見(jiàn)圖3。圖3所示是對(duì)顏料層表面放大10 000倍后的結(jié)果，選取圖中標(biāo)示的9個(gè)點(diǎn)，分別進(jìn)行能譜元素分析，結(jié)果如表1。

圖3 顏料層部分區(qū)域的二次電子像和選取的9個(gè)點(diǎn)分布以及點(diǎn)6對(duì)應(yīng)的能譜圖Fig.3 SEM image of the pigment layer by 10 000 times showing nine points and EDS spectrum

表1 顏料樣品的能譜分析結(jié)果Table 1 EDS results of the pigment sample (%)

從各個(gè)點(diǎn)的原子相對(duì)含量可見(jiàn)，點(diǎn)3、4、5、6、7的Cu和O含量較高，并且Cu∶O≈1∶1，非常有可能就是CuO顆粒。

另外，使用面掃描技術(shù)對(duì)顏料樣品中含量較高的Cu、O、Si、C、Ca元素進(jìn)行數(shù)據(jù)收集，結(jié)果見(jiàn)圖4。圖中清晰可見(jiàn)Cu和O元素分布具有匹配對(duì)稱(chēng)性，而與其他元素?zé)o關(guān)，基本指示了CuO顆粒的分布情況。說(shuō)明能譜分析中的面掃描技術(shù)在確認(rèn)顏料顆粒分布情況具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)，非常清晰直觀。

圖4 顏料層部分區(qū)域的指定元素面掃描圖譜Fig.4 Map scanning of the designated elements in parts of the pigment layer

2.3 X射線衍射分析

使用小刀輕輕刮取文物表面的黑色顏料，研磨成粉，壓實(shí)進(jìn)行XRD測(cè)試，所得衍射數(shù)據(jù)使用Jade 6.0軟件進(jìn)行物相檢索，結(jié)果顯示樣品中含有黑銅礦(CuO)、石英(SiO2)和少量云母[H4K2(Al，F(xiàn)e)6Si6O24]，見(jiàn)圖5。故而確定此黑色顏料主要成分是氧化銅。這與前面元素分析的結(jié)果一致。石英和云母應(yīng)該是制樣過(guò)程中不慎引入的顏料土塊中土的成分。

圖5 顏料層微區(qū)X射線微區(qū)衍射分析結(jié)果Fig.5 Result of the phase identification of the pigment layer by micro-XRD

縱觀歷史上使用的所有黑色顏料，除了上述4種，還需要指出的是東漢后期的克孜爾石窟發(fā)現(xiàn)了黑色二氧化鉛[5]，北涼的天梯寺石窟發(fā)現(xiàn)二氧化錳，只在十六國(guó)后秦時(shí)期的麥積山石窟發(fā)現(xiàn)少量的黑銅礦顏料[6]。黑銅礦是銅礦床的次生礦物，常與綠銅礦、石綠等伴生。麥積山石窟發(fā)現(xiàn)的氧化銅確實(shí)含有一定量的綠銅礦、石綠或者石青，進(jìn)而推測(cè)該顏料取于原礦，因此其屬于原呈現(xiàn)色彩。而本研究的對(duì)象并未有任何綠銅礦、石綠或石青的痕跡，因此判斷此處CuO的發(fā)現(xiàn)，應(yīng)當(dāng)不是直接將黑銅礦作為原料研磨進(jìn)行使用，應(yīng)屬后呈現(xiàn)色彩。結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)的火燒痕跡，以及考古學(xué)者認(rèn)為的漢陽(yáng)陵?yáng)|闕門(mén)經(jīng)歷過(guò)熊熊大火的洗禮。因此，推斷該處CuO的發(fā)現(xiàn)應(yīng)是原來(lái)含銅的藍(lán)綠色顏料經(jīng)過(guò)火燒氧化后形成?？脊艑W(xué)者認(rèn)為西漢帝陵在設(shè)計(jì)、裝飾方面深受五行思想的影響，東闕門(mén)位于東，契合五行中“木”的方位和代表的青色，因此這里原先應(yīng)該出現(xiàn)的是青色[7]，而此時(shí)此處的黑色應(yīng)當(dāng)是顏料發(fā)生了化學(xué)變化的結(jié)果。

3 結(jié) 論

本工作采用超景深顯微觀察，SEM-EDS以及面掃描技術(shù)，XRD結(jié)合文獻(xiàn)資料綜合判斷該黑色成分是氧化銅，并指明這里原來(lái)應(yīng)是含銅的藍(lán)綠色顏料經(jīng)過(guò)火燒氧化后造成的，屬后呈現(xiàn)色彩。本工作為后續(xù)彩繪類(lèi)文物顏料鑒定提供科學(xué)思維，即不僅使用現(xiàn)代分析測(cè)試手段分析鑒定當(dāng)前狀態(tài)下的顏料種屬，還應(yīng)結(jié)合文物所處的環(huán)境變化，科學(xué)系統(tǒng)地指明其色彩呈現(xiàn)形式。另外，實(shí)驗(yàn)中使用的掃描電鏡能譜面掃描技術(shù)可清楚指認(rèn)顏料顆粒的分布情況，在微觀分析顏料顆粒方面具有不可比擬的優(yōu)越性。