故宮養(yǎng)心殿燕喜堂琉璃構(gòu)件表面污染物的清洗實(shí)驗(yàn)初步研究

張力程，趙 靜，趙 鵬，王 叢

(1. 上海博物館，上海 200003； 2. 中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所古陶瓷研究中心，上海 200050； 3. 故宮博物院，北京 100009)

0 引 言

此件古建筑琉璃構(gòu)件(圖1)樣品是故宮養(yǎng)心殿燕喜堂原有琉璃瓦，由于常年受到風(fēng)吹雨淋，琉璃構(gòu)件已經(jīng)遭受到了嚴(yán)重的損壞。故宮琉璃構(gòu)件屬于低溫釉陶，陶質(zhì)胎體上的玻璃釉面有很好的防水抗腐蝕作用。但是長(zhǎng)期暴露在大氣環(huán)境中，受到大氣水分、溫度和有害氣體等因素的腐蝕作用，會(huì)產(chǎn)生釉面脫變、開(kāi)裂、脫落和胎體分化等多種病變[1]。此件琉璃構(gòu)件其表面剝釉情況嚴(yán)重，從而導(dǎo)致釉層剝落的露胎區(qū)域含有大量黑色附著物以及粉色的沉積物，嚴(yán)重影響了表面的觀賞效果以及其功能的發(fā)揮，同時(shí)也為后續(xù)進(jìn)一步的保護(hù)修復(fù)帶來(lái)了挑戰(zhàn)。本次實(shí)驗(yàn)首先通過(guò)對(duì)琉璃構(gòu)件的病害評(píng)估，確定其病害情況與主要污染物。在清洗方法方面，主要運(yùn)用的是激光清洗和蒸汽清洗。其中激光清洗技術(shù)在國(guó)內(nèi)云岡石窟等砂巖[2]、彩繪陶俑[3]等文物表面清洗上都有運(yùn)用，而蒸汽清洗則在木質(zhì)文物的清洗上有較好的清洗效果[4]。同時(shí)也借助手術(shù)刀片等物理清洗方法[5]對(duì)不同的污染物進(jìn)行清洗。通過(guò)最后的實(shí)驗(yàn)評(píng)估，確定合適的清洗方法。

圖1 故宮燕喜堂琉璃構(gòu)件現(xiàn)狀圖Fig.1 Current situation of the glazed components from the Palace Museum

1 病害評(píng)估

通過(guò)肉眼觀察，此件琉璃構(gòu)件的主要病害情況是：缺損、傷釉、侵蝕、附著物。本次清洗實(shí)驗(yàn)主要針對(duì)琉璃構(gòu)件表面污染的清洗。

1.1 檢測(cè)儀器

視頻顯微儀：KEYENCE基恩士——數(shù)碼顯微系統(tǒng)VHX-5000，VH-Z100R(100～1 000倍)鏡頭。

拉曼光譜分析儀：Renishaw inVia型激光共焦顯微拉曼光譜儀，配有Leica鏡頭。激發(fā)波長(zhǎng)785 nm；1 200 mm光柵；能量：25 mW；50×物鏡，掃描頻次：10 s×6。

手持式熒光成分分析儀：Bruker Tracer 5i 40 kV 40 μA，其能測(cè)試原子序數(shù)高于Na的元素，測(cè)試時(shí)間為60 s，探測(cè)器直徑(光斑)為3 mm。

電子掃描顯微鏡：采用日本JEOL公司JSM-6700F型掃描電子顯微鏡/能譜儀(SEM-EDX)，將樣品鑲嵌于環(huán)氧樹(shù)脂拋光后，利用掃描電子顯微鏡觀察胎體表面的微觀結(jié)構(gòu)。

1.2 檢測(cè)結(jié)果

主要污染物有2種，黑色污染物和粉紅色污染物。

通過(guò)手持熒光儀分析確定，粉色部分含鉛，鈣鐵較高，應(yīng)為鐵呈色。圖2是粉色污染物的熒光分析元素分析圖。

圖2 粉色污染物的熒光分析元素分析圖Fig.2 Elemental analysis of the pink contaminant using fluorescence spectrometry

通過(guò)拉曼光譜分析，粉色污染物的拉曼峰226、293、410、502、614 cm-1，與氧化鐵(Fe2O3)的拉曼標(biāo)準(zhǔn)特征峰吻合，拉曼峰714、1 088 cm-1與碳酸鈣的拉曼標(biāo)準(zhǔn)特征峰吻合。結(jié)合XRF結(jié)果推斷，粉色污染物可能主要為氧化鐵和碳酸鈣的混合物，圖3是粉色污染物拉曼光譜分析圖。

圖3 粉色污染物拉曼光譜分析圖Fig.3 Raman spectrum analysis of the pink contaminant

黑色污染物的拉曼峰1 338、1 596 cm-1，推測(cè)該黑色污染物應(yīng)為碳黑。1 338 cm-1和1 596 cm-1峰分別對(duì)應(yīng)碳的D峰和G峰。圖4為黑色污染物的拉曼光譜分析圖。

圖4 黑色污染物的拉曼光譜分析圖Fig.4 Raman spectrum analysis of the black contaminant

通過(guò)檢測(cè)分析基本確定黑色污染物的主要成分為炭黑，粉色污染物的主要成分為氧化鐵和碳酸鈣，推測(cè)為瓦瓦工藝上的一層灰背[6]，是之前保護(hù)修復(fù)的材料。

琉璃胎體極少存在玻璃相，采用SEM檢測(cè)含有黑色污染物和清除污染物的琉璃胎體，圖中并不能清晰地對(duì)比出清洗前后的變化和清洗的效果。所以以視頻顯微來(lái)觀察表面的顏色變化、粗糙度等，對(duì)比不同清洗技術(shù)的效果。

2 清洗的設(shè)備和方法

2.1 清洗設(shè)備

1) 激光清洗機(jī)。采用意大利艾倫公司(ELEN S.p.A)特殊制定一個(gè)全新的機(jī)型，該機(jī)型命名為COMBO。激光清洗機(jī)COMBO機(jī)型集成了EOS 1000SFR(激光工作模式：SFR)和EOS 1000LQS(激光工作模式：LQS)，同時(shí)具備兩臺(tái)機(jī)器的優(yōu)點(diǎn)，但彌補(bǔ)了相互的不足之處，而且系統(tǒng)仍然是非常緊湊的、可移動(dòng)式設(shè)計(jì)，同時(shí)配有修復(fù)用Nd：YAG紅外激光源和導(dǎo)航可用見(jiàn)光速。本次實(shí)驗(yàn)使用的是LQS模式下，輸出能量為150 mJ，頻率為3 Hz的系統(tǒng)光學(xué)參數(shù)，同時(shí)選擇光斑直徑在1～2 mm的范圍。

2) 蒸汽清洗機(jī)。KARCHER凱馳DE4002商用蒸汽清洗機(jī)。本次實(shí)驗(yàn)所用蒸汽清洗機(jī)是雙水箱設(shè)計(jì)，可以及時(shí)補(bǔ)充蒸發(fā)器中的水位，以確保操作者可以長(zhǎng)時(shí)間工作而不必中斷，其外殼是防噴濺的，同時(shí)可以控制蒸汽供給速率，本次實(shí)驗(yàn)采用的蒸汽壓力：3.2 Pa，頻率：50～60 Hz。

3) 醫(yī)用手術(shù)刀片。材料T10，規(guī)格：22，上海醫(yī)療器械(集團(tuán))有限公司手術(shù)器械廠。

2.2 清洗方法

根據(jù)清洗設(shè)備的清洗效率以及對(duì)文物安全性方面的考慮，先使用蒸汽清洗機(jī)進(jìn)行清洗，在蒸汽清洗機(jī)沒(méi)有辦法達(dá)到效果的情況下，再使用激光清洗機(jī)進(jìn)行去除，同時(shí)本次實(shí)驗(yàn)也運(yùn)用手術(shù)刀片進(jìn)行污染物的清洗。

2.2.1構(gòu)件黑色污染物的清洗 通過(guò)視頻顯微的仔細(xì)觀察，把此件琉璃構(gòu)件中的黑色污染物分為三種不同的處理對(duì)象，第一種是構(gòu)件正面黑色污染物A和污染物B，第二種是構(gòu)件正面淺黑色污染物C和污染物D，第三種是構(gòu)件背面淺黑色污染物E，取樣點(diǎn)見(jiàn)圖1。

在對(duì)琉璃構(gòu)件進(jìn)行激光清洗前，在LQS模式下，輸出能量為150 mJ，頻率為3 Hz的系統(tǒng)光學(xué)參數(shù)，同時(shí)選擇光斑直徑在1～2 mm的范圍下，對(duì)琉璃構(gòu)件的琉璃表面進(jìn)行安全性評(píng)估。通過(guò)視頻顯微50倍觀察(圖5)，該能量不對(duì)釉面造成傷害。

圖5 構(gòu)件琉璃表面激光清洗安全性評(píng)估對(duì)比圖Fig.5 Comparison of safety evaluations of the glazed component surface before and after laser cleaning

為了對(duì)比激光清洗與蒸汽清洗針對(duì)不同黑色污染物的清洗效果，選取黑色污染物沉積嚴(yán)重區(qū)域與沉積不嚴(yán)重區(qū)域并對(duì)其進(jìn)行了分類清洗。其中構(gòu)件正面黑色污染物A運(yùn)用激光清洗，圖6是其清洗效果對(duì)比圖。在構(gòu)件正面黑色污染物B運(yùn)用蒸汽清洗，圖7是其清洗效果對(duì)比圖。構(gòu)件正面淺黑色污染物C運(yùn)用激光清洗，圖8是其清洗效果對(duì)比圖。構(gòu)件正面淺黑色污染物D運(yùn)用蒸汽清洗，圖9是其清洗效果對(duì)比圖。構(gòu)件反面淺黑色污染物E則只用了蒸汽清洗，圖10是清洗效果對(duì)比圖。

圖6 正面黑色污染物A的激光清洗效果對(duì)比圖Fig.6 Comparison of effects on the black contaminant A on the front before and after laser cleaning

圖7 正面黑色污染物B的蒸汽清洗效果對(duì)比圖Fig.7 Comparison of effects on the black contaminant B on the front before and after steam cleaning

圖8 構(gòu)件正面淺黑色污染物C的激光清洗效果對(duì)比圖Fig.8 Comparison of effects on the light black contaminant C on the front of the component before and after laser cleaning

圖9 構(gòu)件正面淺黑色污染物D的蒸汽清洗效果對(duì)比圖Fig.9 Comparison of effects on the light black contaminant D on the front of the component before and after steam cleaning

圖10 構(gòu)件反面淺色污染物E的蒸汽清洗效果圖Fig.10 Comparison of effects on the light colored contaminant E on the reverse side of the component before and after steam cleaning

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，對(duì)于構(gòu)件正面黑色和淺黑色污染物建議使用激光清洗，對(duì)于構(gòu)件反面淺黑色污染物使用蒸汽清洗就可以達(dá)到清洗效果。

2.2.2粉色污染物的清洗 對(duì)于粉色污染物，實(shí)驗(yàn)選取了3個(gè)樣點(diǎn)(圖1)，分別對(duì)這3個(gè)樣點(diǎn)采用3種不同的清洗方法，圖11是粉色污染物F的激光清洗效果對(duì)比圖，圖12是粉色污染物G的蒸汽清洗效果對(duì)比圖，圖13是粉色污染物H的手術(shù)刀片剔除效果對(duì)比圖。從中觀察到，對(duì)于粉色污染物的清除，手術(shù)刀片剔除法效果最好，蒸汽清洗則有一定效果，而激光清洗效果不佳。

圖11 粉色污染物F的激光清洗效果對(duì)比圖Fig.11 Comparison of effects on the pink contaminant F before and after laser cleaning

圖12 粉色污染物G的蒸汽清洗效果對(duì)比圖Fig.12 Comparison of effects on the pink contaminant G before and after steam cleaning

圖13 粉色污染物H的手術(shù)刀片剔除效果對(duì)比圖Fig.13 Comparison of effects on the pink contaminant H before and after removal by surgical blade

3 清洗結(jié)果

通過(guò)清洗試驗(yàn)，激光清洗對(duì)于構(gòu)件正面黑色污染物的清除效果好，但對(duì)于粉色污染物的清除效果較差。蒸汽清洗對(duì)于構(gòu)件反面黑色污染物有著較好的清洗效果，但對(duì)于構(gòu)件正面黑色污染物和粉色污染物的清洗效果不佳，手術(shù)刀片可以有效地去除粉色污染物。

3.1 顯微視頻的觀察結(jié)果

通過(guò)視頻顯微對(duì)不同清洗設(shè)備與工具對(duì)污染物的清洗對(duì)比觀察，得出效果評(píng)估見(jiàn)表1。

表1 不同清洗方法對(duì)污染物的清洗效果評(píng)估表Table 1 Evaluation table for cleaning effect on contaminants by different cleaning equipments and tools

3.2 色度儀的數(shù)據(jù)分析結(jié)果

色度儀現(xiàn)在廣泛應(yīng)用于的文物保護(hù)修復(fù)中，對(duì)于瓷片清洗前后對(duì)比[6]、瓷器修復(fù)前后對(duì)比[7]都有一個(gè)比較客觀的數(shù)據(jù)體現(xiàn)。這次清洗前后實(shí)驗(yàn)所用的色度儀是美能達(dá)分光測(cè)色儀CM-700D。為保證色度檢測(cè)前后對(duì)比的準(zhǔn)確度，需要對(duì)樣品所要檢測(cè)點(diǎn)做好定位工作。數(shù)據(jù)分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同污染物清洗前后色差分析表Table 2 Color difference analysis table for different contaminants before and after cleaning

檢測(cè)結(jié)果表明，污染物A、污染物C、污染物E其ΔE的數(shù)值比較大(大于20)，結(jié)合視頻顯微的觀測(cè)，說(shuō)明這3種污染物被清除是樣品色差變化較大的主要原因。反之，污染物B和污染物D則ΔE的數(shù)值比較小(小于5)，結(jié)合視頻顯微的觀測(cè)，說(shuō)明這兩種污染物被清除有限，從而導(dǎo)致了樣品色差變化較小。對(duì)于污染物F、污染物G、污染物H，ΔE的數(shù)值介于前兩者之間(5～20)，結(jié)合視頻顯微的觀測(cè)(圖6～13)，說(shuō)明這3種污染物被部分清除使得樣品色差發(fā)生了一定的變化。從而得出如下的清洗流程圖，圖14是具體琉璃瓦表面污染物清洗流程圖。

圖14 琉璃瓦表面污染物清洗流程圖Fig.14 Flowchart for cleaning contaminants on the surface of glazed tiles

4 結(jié) 論

針對(duì)故宮養(yǎng)心殿燕喜堂琉璃構(gòu)件表面污染物的清洗實(shí)驗(yàn)，首先通過(guò)對(duì)此構(gòu)件表面污染物的檢測(cè)分析，確定黑色污染物的主要成分為炭黑，粉色污染物的主要成為氧化鐵和碳酸鈣，是原有的修復(fù)材料。針對(duì)這兩種主要污染物及其不同分布區(qū)域分別采用激光清洗、蒸汽清洗、手術(shù)刀片三種清洗方法進(jìn)行對(duì)比研究。激光清洗對(duì)于構(gòu)件正面黑色污染物的清除效果好，蒸汽清洗對(duì)于構(gòu)件反面黑色污染物有著較好的清洗效果，手術(shù)刀片可以有效地去除粉色污染物。但由于琉璃構(gòu)件面臨的外部環(huán)境復(fù)雜，表面污染物種類也較多，對(duì)于其他成分的污染物的有效清洗方法有待進(jìn)一步的研究。