醋酸乙酯生產(chǎn)工藝技術(shù)現(xiàn)狀及工藝節(jié)能

包珍燕

江蘇索普工程科技有限公司 江蘇鎮(zhèn)江 212006

醋酸丁酸纖維素（CelluloseAcetate Butyrate，簡(jiǎn)稱(chēng) CAB）作為一種纖維素混合脂肪酸酯，廣泛地應(yīng)用于皮革光亮劑、木材涂料、汽車(chē)漆以及油墨等領(lǐng)域。然而，在其生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸溶液，其主要為正丁酸和少量的乙酸，如不對(duì)廢酸進(jìn)行妥善的回收和利用，則會(huì)造成環(huán)境污染嚴(yán)重和資源浪費(fèi)巨大等問(wèn)題，從而使得 CAB 的生產(chǎn)成本急劇提高 。因此，開(kāi)展醋酸丁酸纖維素合成廢水綜合處理技術(shù)的研究對(duì)于解決環(huán)境污染問(wèn)題和提高醋酸丁酸纖維素生產(chǎn)效益具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。酸性廢水的綜合治理方法可分為氣體法、吸附法、離子交換法、膜分離法以及溶劑萃取法等 。CAB合成廢水中丁酸具有沸點(diǎn)高（162℃）和含量低（低于10%）等特點(diǎn)，因此采用精餾等方法往往需要消耗巨大的能量。為了降低回收過(guò)程的能耗，具有該特性的廢水回收通常采用先將溶質(zhì)萃取到有機(jī)相中，再通過(guò)精餾等手段回收萃取劑的溶劑萃取法進(jìn)行處理。溶劑萃取法同時(shí)具備的設(shè)備投資少和占地面積小的優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)有機(jī)酸的高效回收，避免有機(jī)酸排放對(duì)環(huán)境的危害。對(duì)一套醋酸丁酸纖維素淡酸分離裝置進(jìn)行了定性分析，并對(duì)其進(jìn)行了技術(shù)改造，使得淡酸分離達(dá)到技術(shù)指標(biāo)。借助萃取和反應(yīng)精餾的方法對(duì)醋酸丁酸纖維素合成廢水中的丁酸進(jìn)行了回收轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)了丁酸的回收和丁酸丁酯的生產(chǎn)。

1 提取與分離

5．2kg獨(dú)子藤根皮干燥、粉碎后，用甲醇室溫浸提（30L×3）3周，減壓蒸餾回收甲醇得總浸膏216g。浸膏分散在1．5L蒸餾水中，加少量甲醇，依次用石油醚（60～90℃）、氯仿、醋酸乙酯萃取，60℃以下減壓濃縮、回收溶劑至浸膏狀，分別得石油醚萃取物浸膏（52g）、氯仿萃取物浸膏（106g）和醋酸乙酯萃取物浸膏（19g）。醋酸乙酯萃取物浸膏用硅膠柱色譜分離，石油醚-丙酮（20:1→0:1）溶劑體系進(jìn)行梯度洗脫，經(jīng)TLC跟蹤檢測(cè)，合并相同流分，共得8組不同的流分（E1～E8）。E1經(jīng)硅膠柱色譜共分得3個(gè)部分（E1-1～E1-3），E1-1經(jīng)硅膠柱色譜，石油醚-丙酮（20:1）洗脫部分得到化合物1（12mg）；E1-2經(jīng)硅膠柱色譜，石油醚-丙酮（20:1）洗脫部分得化合物2（28mg）；E1-3經(jīng)硅膠柱色譜，石油醚-丙酮（20:3）洗脫部分得化合物3（22mg）。E2經(jīng)硅膠柱色譜在石油醚-丙酮20:4部分得白色粉末，并經(jīng)Sephadex LH-20凝膠純化得化合物4（12mg）。E3經(jīng)硅膠柱色譜共得5部分（E3-1～E3-5），E3-1經(jīng)硅膠柱色譜在石油醚-丙酮（5:1）部分得白色粉末，再經(jīng)Sephadex LH-20凝膠純化得化合物5（26mg）；E3-2經(jīng)硅膠柱色譜在石油醚-丙酮（4:1）部分得橙紅色固體，取其中20mg經(jīng)反復(fù)重結(jié)晶得化合物6（12mg）；E3-3經(jīng)硅膠柱色譜，石油醚-丙酮（3:1）部分共得3部分（E3-3-1～E3-3-3），E3-3-1經(jīng)Sephadex LH-20凝膠反復(fù)純化得化合物7（10mg）；E3-3-2經(jīng)ODS反相柱色譜、Sephadex LH-20凝膠純化得化合物8（13mg）；E3-3-3經(jīng)Sephadex LH-20凝膠反復(fù)純化得化合物9（18mg）。E4經(jīng)硅膠柱色譜在石油醚-丙酮（2:1）部分得白色粉末，再經(jīng)ODS反相柱色譜、Sephadex LH-20凝膠純化得化合物10（16mg）。E6經(jīng)硅膠柱色譜在石油醚-丙酮（1:1）部分經(jīng)Sephadex LH-20凝膠純化得白色粉末，再經(jīng)ODS反相柱色譜得化合物11（22mg）。E7經(jīng)硅膠柱色譜在石油醚-丙酮（1:1）部分經(jīng)SephadexLH-20凝膠純化得白色固體，再經(jīng)反復(fù)硅膠柱色譜、ODS 反相柱色譜、最后經(jīng)Sephadex LH-20凝膠純化得化合物12（16mg）。

2 醋酸乙酯生產(chǎn)工藝技術(shù)現(xiàn)狀

2.1 常壓法

國(guó)內(nèi)主要廠家采用常壓法，酯化和成品塔以及廢水回收塔均為常壓，濃硫酸為催化劑。由于硫酸對(duì)設(shè)備有一定的腐蝕，國(guó)內(nèi)廠家多年來(lái)不斷改進(jìn)，主要圍繞改進(jìn)工藝參數(shù)，選用性?xún)r(jià)比高的材質(zhì)，大幅度的延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命；同時(shí)各產(chǎn)家不斷進(jìn)行技改技革，工藝歷經(jīng)4次較大的革命：第一次是萃取工藝；第二次為帶水工藝；第三次為耦合工藝；第四次為酯化成品復(fù)合工藝。目前蒸汽單耗降至1．5噸以下（0．8MPa的飽和蒸汽），最低可降至1．0噸左右，產(chǎn)能也有較大提高，目前單套酯化塔10萬(wàn)噸/年，成品塔和廢水回收塔單套20萬(wàn)噸/年的裝置均已經(jīng)很成熟，另外一次性固定投資也大幅度下降，據(jù)測(cè)算一套10萬(wàn)噸/年全套裝置大約1300萬(wàn)元（不含基建）。

2.2 EDA 裂解工段

EDA裂解工段主要設(shè)備包括反應(yīng)器、精餾塔和換熱器等。此工段分為EDA裂解過(guò)程和VAC提純過(guò)程。EDA裂解過(guò)程：EDA在裂解時(shí)發(fā)生反應(yīng)表示為式。其中反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為74．17%，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為7．93%。為了抑制副反應(yīng)的發(fā)生，將反應(yīng)溫度設(shè)置在最佳溫度144℃，并通入一定量醋酸酐來(lái)保證EDA:醋酸酐=1:4。反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)換熱器降溫后進(jìn)入B11初分塔分離。（CH3COO）2CHCH3CH3COOCH=CH2+CH3COOH；（CH3COO）2CHCH3（CH3CO）2O+CH3CHO。VAC提純過(guò)程：產(chǎn)物進(jìn)入初分塔，塔底醋酸酐和未反應(yīng)的EDA循環(huán)回反應(yīng)器，塔頂物流進(jìn)入乙醛塔B12精餾分離乙醛。塔底得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43．57%的VAC粗產(chǎn)物。接著進(jìn)入B13精制塔提純VAC，塔頂?shù)玫劫|(zhì)量分?jǐn)?shù)99．9943%的VAC，塔底產(chǎn)物為醋酸和醋酸酐，進(jìn)入醋酸甲酯再生循環(huán)工段。

2.3 萃取級(jí)數(shù)的影響

采用單級(jí)萃取時(shí)，萃余相中的溶質(zhì)含量往往比較高。為了降低萃余相中溶質(zhì)的含量，以提高溶質(zhì)的回收率，工業(yè)上往往采用多級(jí)萃取。本研究采用純乙酸乙酯為萃取劑，在V（乙酸乙酯）/V（模擬廢水）＝1:5條件下，逆流萃取回收丁酸含量為10%的模擬廢水中的丁酸，參考文獻(xiàn)[11]可知，當(dāng)分配系數(shù)可看作常數(shù)時(shí)，萃取塔理論級(jí)數(shù)與萃余相中丁酸組成存在關(guān)系如式。式中，Am為萃取因子，n為萃取級(jí)數(shù)，X f為原料液丁酸含量，X n為萃余相丁酸含量。此外，依據(jù)Aspen軟件在相同條件下對(duì)上述過(guò)程進(jìn)行模擬，亦可獲取萃余相組成與萃取級(jí)數(shù)間的關(guān)系。隨著萃取級(jí)數(shù)的增加，水相中丁酸含量逐漸降低，即丁酸的回收率逐漸提高。雖然，在萃取級(jí)數(shù)相同的條件下，水相中丁酸含量的計(jì)算值低于Aspen軟件模擬值；但是，水相中丁酸含量隨萃取級(jí)數(shù)變化間的趨勢(shì)相同。隨著萃取級(jí)數(shù)的不斷提高，丁酸回收率不斷提高，當(dāng)萃取級(jí)數(shù)大于10級(jí)時(shí)，水相中丁酸含量隨著萃取級(jí)數(shù)的增加而降低的幅度明顯縮小。因此，萃取級(jí)數(shù)為10級(jí)較為適宜，此時(shí)Aspen模擬得丁酸含量為0．50%，計(jì)算值為0．12%。丁酸回收工藝要求萃余相中丁酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)0．5%，因此，當(dāng)萃取級(jí)數(shù)為10時(shí)，能夠滿(mǎn)足上述技術(shù)需求。

2.4 催化劑的改進(jìn)

常壓工藝采用的催化劑硫酸對(duì)常規(guī)材質(zhì)的設(shè)備有一定的腐蝕，因此有許多科研單位和企業(yè)在嘗試其他催化劑來(lái)取代濃硫酸，主要有固體酸，離子液體、雜多酸以及樹(shù)脂，這類(lèi)催化劑可以降低對(duì)設(shè)備的腐蝕，減輕對(duì)環(huán)境的污染，提高酯化效率，發(fā)展情景樂(lè)觀，但還需進(jìn)一步研發(fā)，提高催化劑的使用壽命，降低成本。目前還沒(méi)有采用新型催化劑大規(guī)模工業(yè)化的報(bào)道，主要廠家還是采用濃硫酸作催化劑，只要控制好工藝參數(shù)，采用性?xún)r(jià)比高的復(fù)合材料，就可以降低對(duì)設(shè)備的腐蝕和對(duì)環(huán)境的污染。

3 結(jié)語(yǔ)

利用 ASPEN PLUS 流程模擬軟件對(duì)煤基原料制取醋酸乙烯工藝流程進(jìn)行模擬與優(yōu)化，其關(guān)鍵點(diǎn)在于：（1）本著循環(huán)經(jīng)濟(jì)的原則，采用醋酸甲酯循環(huán)法，在提高副產(chǎn)物利用率的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了一條符合煤化工發(fā)展路線(xiàn)的 VAC 的生產(chǎn)工藝。（2）此工藝凈進(jìn)料幾乎只有甲醇和合成氣，而二者都來(lái)源于煤，原料易得且價(jià)格便宜。（3）通過(guò)對(duì)精餾塔的操作參數(shù)進(jìn)行靈敏度分析，找到最優(yōu)參數(shù)，使 VAC 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 99．99%以上，對(duì)具體化工生產(chǎn)具有巨大的指導(dǎo)意義。