湖南桃源出土戰(zhàn)國彩繪陶器的科學(xué)分析

趙志強(qiáng)，周 珺，景博文，付倩麗

(1. 湖南省文物考古研究所，湖南長沙 410008； 2. 長沙市博物館，湖南長沙 410000；3. 陶質(zhì)彩繪文物保護(hù)國家文物局重點(diǎn)科研基地(秦始皇帝陵博物院)，陜西西安 710600)

0 引 言

彩繪陶是指在器物表面飾以彩繪紋飾的陶器。與彩陶制作方法不同，彩繪陶是在陶器燒成后使用各類礦物顏料施彩，由于顏料未經(jīng)燒制，容易剝落。作為我國陶瓷史上具有代表性的品種，彩繪陶早在新石器時(shí)代就已出現(xiàn)[1]。此后延續(xù)較長時(shí)間，是一類珍貴的考古實(shí)物資料，長期以來一直受到眾多研究人員的關(guān)注[2-4]。

2018年10月，湖南省文物考古研究所在位于湖南桃源縣的打鑼?shí)彄尵刃园l(fā)掘了一座戰(zhàn)國晚期楚墓，墓葬出土陶豆、陶鼎、陶壺、陶敦、陶罐等陶制品。在初步清理過程中，發(fā)現(xiàn)陶壺、陶鼎和陶敦表面部分區(qū)域有黑色涂層，局部可見金屬箔片。為探究這批彩繪陶器的胎體成分、顏料種類和金屬箔片屬性，利用X射線熒光光譜儀等儀器對(duì)彩繪陶器進(jìn)行取樣分析，希望以此來了解它們的化學(xué)組成和工藝特征，同時(shí)也為后續(xù)彩繪陶器的保護(hù)修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品信息

桃源打鑼?shí)從乖岢鐾恋倪@幾件彩繪陶器，器表為灰色或褐色，胎體顏色多是灰色或紅灰相雜，此外陶土原料多未經(jīng)淘洗，放大觀察下，部分器物殘塊的斷面可見細(xì)小砂粒。彩繪陶器形包括豆、壺、鼎、敦，僅陶壺保存相對(duì)完整。彩繪顏色有紅、黑兩種，大多脫落嚴(yán)重。陶器樣品概況見表1。通過對(duì)陶壺和碎塊的觀察，發(fā)現(xiàn)陶鼎、陶壺和陶敦表面有黑色涂層，涂層主要分布在器物兩弦紋或凸棱之間，而不是整體覆蓋。部分樣品照片見圖1。

表1 彩繪陶器基本情況Table 1 Description of the analysed painted potteries

(續(xù)表1)

圖1 桃源戰(zhàn)國墓葬出土部分器物照片F(xiàn)ig.1 Appearances of some samples from the Warring States period tomb in Taoyuan County

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

1) X射線熒光光譜儀。美國Thermo Fisher ARL QUANT’X型，銠(Rh)靶X-射線光管，輸入電壓4～50 V，測(cè)試電流自動(dòng)調(diào)節(jié)；電制冷硅漂移探測(cè)器，元素檢測(cè)范圍為Na(11)～U(92)；其中輕元素為真空環(huán)境下測(cè)試，每個(gè)點(diǎn)的測(cè)試時(shí)間為400 s。胎體成分檢測(cè)使用國家土壤標(biāo)樣GSS5、GSS7、GSS8、GSS9、GSS12、GSS17、GSS18、GSS20、GSS25，利用測(cè)試軟件內(nèi)置的基本參數(shù)法建立陶瓷胎體的定量分析方法。

2) 掃描電鏡-能譜儀。掃描電鏡為ZEISS EVO MA 10，二次電子和背散射電子像分辨率3.0 nm@30 kV、4.0 nm@30 kV，工作電壓20 kV；能譜儀為Bruke X Flash Detector 6|30型，能譜測(cè)試時(shí)間60 s，樣品測(cè)試前均進(jìn)行噴金處理。

3) X射線衍射儀。日本理學(xué)Rigaku Ultima-IV X射線多晶粉末衍射儀，測(cè)試電壓40 kV，電流40 mA，縱向限制狹縫10 mm，測(cè)試速度為10°/min。

4) 激光拉曼光譜儀。Renishaw生產(chǎn)invia拉曼光譜分析儀(配Leica顯微鏡)。半導(dǎo)體激光器(514 nm)，物鏡放大倍數(shù)為100倍，信息采集時(shí)間為10 s，累加次數(shù)1～3次。測(cè)試時(shí)將顏料置于載玻片上，用無水乙醇浸潤、攪拌，在顯微鏡下選擇需要分析的樣品區(qū)域。

5) 傅立葉變換紅外光譜儀。Nicoleti S10，DTGS檢測(cè)器，測(cè)試范圍4 000～400 cm-1，背景掃描次數(shù)32，樣品掃描次數(shù)32，分辨率4 cm-1，檢測(cè)方法為KBr壓片投射光譜法。

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1.3.1XRF分析結(jié)果 測(cè)試時(shí)以陶塊樣品的斷面部位為準(zhǔn)，其中M1-5和M1-6陶豆胎體和彩繪層之間有一層灰色物質(zhì)，觸感較為細(xì)膩，也一并進(jìn)行測(cè)試。M1-1因保存完整，故未進(jìn)行檢測(cè)。樣品的成分?jǐn)?shù)據(jù)如表2所示，僅列出常量元素含量。

表2 彩繪陶器胎體的成分?jǐn)?shù)據(jù)Table 2 Chemical composition of pottery bodies (%)

1.3.2SEM-EDS分析結(jié)果 本次實(shí)驗(yàn)的樣品主要包括陶器表面紅色和黑色顏料小殘塊，及起翹或者剝落的涂層殘片。能譜結(jié)果見表3(限于篇幅僅列出8種重要元素)，部分樣品的SEM照片見圖2和圖3。

圖2 M1-5紅色和黑色顏料SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the red and black pigments of M1-5

圖3 M1-7金屬涂層SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the metal coating of M1-7

表3 樣品能譜分析結(jié)果Table 3 EDS results (%)

1.3.3XRD分析結(jié)果 為檢測(cè)金屬涂層的化學(xué)組成，分析了M1-2陶壺表面脫落的金屬涂層殘片。XRD結(jié)果顯示涂層主要成分為單質(zhì)錫，同時(shí)存在錫的氧化物SnO(圖4)。

圖4 M1-2樣品金屬涂層的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of the metal coating of M1-2

1.3.4LRS實(shí)驗(yàn)結(jié)果 在能譜測(cè)試結(jié)果的基礎(chǔ)上，利用激光拉曼光譜儀對(duì)M1-1、M1-5和M1-6 3件樣品中的黑色和紅色顏料進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果表明紅色顏料均出現(xiàn)同一晶體特征峰，黑色顏料拉曼譜圖亦是如此，具體如圖5和圖6所示。

圖5 M1-1紅色顏料拉曼譜圖Fig.5 Raman spectrum of the red pigment of M1-1

圖6 M1-5黑色顏料拉曼譜圖Fig.6 Raman spectrum of the black pigment of M1-5

1.3.5FTIR實(shí)驗(yàn)結(jié)果 EDS測(cè)試結(jié)果顯示錫層內(nèi)面棕黑色物質(zhì)含有相對(duì)較高的碳(C)，如M1-3涂層內(nèi)面棕黑色物質(zhì)的C含量為28.18%，M1-7的為38.21%，疑為有機(jī)物殘留，故刮取金屬涂層與胎體之間的這類棕黑色物質(zhì)(圖7)，采用紅外光譜進(jìn)行分析驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)共測(cè)試4個(gè)樣品，其紅外光譜圖基本一致，如圖8所示：樣品均在3 438 cm-1附近有一吸收峰，應(yīng)為酚羥基的伸縮振動(dòng)；2 926 cm-1和2 854 cm-1附近的雙肩吸收峰為-CH2-的伸縮振動(dòng)。結(jié)合近年來發(fā)表的古代漆膜紅外光譜數(shù)據(jù)[5-6]，推測(cè)棕黑色物質(zhì)為老化后的漆層。

圖7 錫層下方棕黑色物質(zhì)Fig.7 Brownish black substance under the Sn layer

圖8 棕黑色物質(zhì)紅外光譜圖Fig.8 FTIR spectrum of the brownish black sample

2 數(shù)據(jù)分析與討論

2.1 陶器化學(xué)組成

表2列出了彩繪陶器的成分?jǐn)?shù)據(jù)(除M1-1)，可以看出，不同器型的陶器胎體在原料上差別不大，成分特征較為一致。其中SiO2含量在64%～68%之間，Al2O3為20%～25%，F(xiàn)e2O3的含量在3.3%～6.5%，熔劑氧化物的含量在11%左右，屬于普通易熔黏土。另外，關(guān)于陶豆胎體上的灰色物質(zhì)，斷面可看出它與胎體有明顯的分層(圖9)。這類灰色物質(zhì)觸感細(xì)膩，結(jié)構(gòu)更為致密，成分?jǐn)?shù)據(jù)也顯示灰色層與陶豆胎體成分存在差異，其Al2O3含量在16%左右，SiO2約為75%，F(xiàn)e2O3為2.5%左右。較之陶胎成分?jǐn)?shù)據(jù)，灰色物質(zhì)具有較低含量的Fe2O3、Al2O3和較高含量的SiO2，可能經(jīng)過淘洗加工，作為打底材料。

圖9 M1-5陶豆斷面外觀照片F(xiàn)ig.9 Cross section of Sample M1-5

2.2 顏料的物相組成

圖2和表3為顏料的微觀結(jié)構(gòu)照片和能譜數(shù)據(jù)，能譜數(shù)據(jù)顯示紅色顏料(M1-1、M1-5和M1-6)有Hg和S元素。圖5為紅色顏料的拉曼光譜圖，在254.1 cm-1、286.3 cm-1和347.8 cm-1處有明顯的拉曼峰值，為朱砂(HgS)的拉曼特征峰[7]，這與能譜測(cè)試數(shù)據(jù)一致。黑色顏料的能譜數(shù)據(jù)顯示其C含量相對(duì)較高，M1-1為23.26%，M1-5的含量是29.62%。圖6為黑色顏料的拉曼光譜，光譜中位于1 361 cm-1和1 597 cm-1附近的兩個(gè)寬峰屬于無定形碳的特征峰[8]，因此黑色顏料為炭黑。

2.3 陶器的“錫涂”工藝

圖10 錫層照片F(xiàn)ig.10 Appearance of Sn layer

根據(jù)目前的考古研究資料，錫涂陶主要見于商代晚期至東漢時(shí)期。戰(zhàn)國時(shí)期的錫涂陶大多出自于楚墓，器形以仿銅陶禮器為主，如長沙子彈庫戰(zhàn)國楚墓[11-12]、湖北江陵太暉觀20號(hào)戰(zhàn)國楚墓[13]、河南信陽城陽城遺址戰(zhàn)國楚墓[14]和山東沂源戰(zhàn)國墓[15]，另外湖北荊門黃付廟楚墓也似有出土[16-17]；兩漢時(shí)期有馬王堆漢墓[18-19]、長沙伍家?guī)X西漢墓[20]、安徽霍山西漢墓[21]和陜西咸陽渭城區(qū)東漢墓[22]。錫涂陶從其出土地點(diǎn)及數(shù)量來看，以長沙居多。需要指出的是，不同時(shí)空背景下的錫涂陶器在工藝特征方面仍有一定的區(qū)別。本研究提及彩繪陶器和馬王堆漢墓陶器的錫涂方式均為貼錫工藝，錫層上方不施彩繪，但也存在差異：桃源出土的這批陶器錫層均只分布在局部區(qū)域，而馬王堆漢墓錫涂方式為整體覆蓋。同時(shí)也注意到信陽城陽城遺址戰(zhàn)國楚墓出土的錫涂陶是使用錫做底層，其上再施彩繪[14]；而山東沂源戰(zhàn)國墓錫涂陶和陜西咸陽渭城區(qū)東漢墓錫涂陶器使用的是鍍錫工藝[15，22]。以上研究結(jié)果說明了陶器錫涂工藝的多樣性。

另外，也發(fā)現(xiàn)保存下來的錫涂陶表面錫層多已氧化成黑色的SnO，且錫層脫落嚴(yán)重。因此，在后續(xù)的保存過程中應(yīng)通過控制環(huán)境的溫濕度和光照等條件，避免病害進(jìn)一步加劇。與此同時(shí)，錫涂陶的這種外觀特性，導(dǎo)致它容易與普通陶器混淆，易被忽略，但作為我國古陶瓷發(fā)展歷程中的特殊產(chǎn)物，應(yīng)引起必要的關(guān)注。

3 結(jié) 論

對(duì)湖南桃源縣出土戰(zhàn)國時(shí)期彩繪陶器的科學(xué)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)：這批彩繪陶器的胎體成分特征一致，屬于易熔黏土；彩繪陶器表面的紅色顏料為朱砂，黑色顏料為炭黑；SEM-EDS和XRD分析表明陶鼎、陶壺和陶敦表面金屬涂層的化學(xué)成分為單質(zhì)錫和氧化亞錫，其中氧化亞錫為單質(zhì)錫氧化后生成。4件樣品表面裝飾錫層的彩繪陶禮器屬于錫涂陶的范疇；紅外光譜顯示錫層內(nèi)面的棕黑色物質(zhì)為生漆。已有研究表明，熱鍍錫的方法無法在陶器表面形成均一的涂層，且熔融狀態(tài)下的錫液勢(shì)必會(huì)造成生漆層的劣化起翹。因此，本研究的幾件彩繪陶器錫涂方式極大可能采用的是常溫貼錫工藝。

通過與河南信陽城陽城遺址戰(zhàn)國楚墓、山東沂源戰(zhàn)國墓、馬王堆漢墓和陜西咸陽渭城區(qū)東漢墓出土錫涂陶的比較，對(duì)不同時(shí)空背景下錫涂陶器的制作特征進(jìn)行探討，表明了陶器錫涂工藝的多樣性。值得一提的是，桃源打鑼?shí)從乖岢鐾敛世L陶器的時(shí)代為戰(zhàn)國晚期，長沙子彈庫楚墓為戰(zhàn)國中期中晚段，馬王堆一～三墓為西漢初期。湖南不同時(shí)期均有錫涂陶的出土，說明錫涂陶的制作在該地區(qū)存在一定的延續(xù)性，桃源出土的這幾件彩繪錫涂陶器也為研究其制作工藝和發(fā)展提供了新的資料。