多級孔沸石分子篩的制備及其催化應(yīng)用研究進(jìn)展

王日升，彭鵬，李婷婷，杜寧寧，王有和，閻子峰

（中國石油大學(xué)(華東)理學(xué)院重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266580）

根據(jù)尺寸的不同，IUPAC將孔道結(jié)構(gòu)分成三種類型：微孔材料（直徑小于2nm）、介孔材料（直徑在2～50nm）和大孔材料（直徑大于50nm）[1]。沸石分子篩[1]是一類具有規(guī)整微孔結(jié)構(gòu)的晶體材料，屬于典型的微孔材料。沸石分子篩因具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、強(qiáng)的酸性、高的水熱穩(wěn)定性以及較大的比表面積，是當(dāng)前石油煉制、石油化工、煤化工以及精細(xì)化工等領(lǐng)域中極為重要的一類固體酸工業(yè)催化劑[2]。但是另一方面，對于某些大分子參與的催化反應(yīng)，大分子的動力學(xué)直徑遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)沸石分子篩的孔口直徑，這使得反應(yīng)物種很難進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)部，導(dǎo)致催化效率顯著降低，并可能引發(fā)沸石分子篩的結(jié)焦失活[3-4]。即使反應(yīng)物分子動力學(xué)直徑小到足以進(jìn)入沸石的孔道內(nèi)部，狹窄的微孔使反應(yīng)物從外表面到沸石酸性活性位的擴(kuò)散過程也會承受較大的擴(kuò)散阻力，使反應(yīng)物在活性位點(diǎn)附近的濃度遠(yuǎn)低于其在體相中的濃度，導(dǎo)致催化效率遠(yuǎn)不及理論預(yù)期[5]。

提高多孔材料的孔徑，是解決上述問題的一條可行之路。相比于傳統(tǒng)微孔沸石分子篩材料，介孔或者大孔的引入都能夠大幅提高反應(yīng)物種在材料孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部的擴(kuò)散速率與酸性活性位點(diǎn)的可及性。孔道尺度在2～50nm可調(diào)的有序介孔分子篩材料突破了微孔孔徑的限制，具有更好的活性位點(diǎn)可及性，降低了反應(yīng)物的擴(kuò)散限制[6]。但由于有序介孔分子篩多為非晶結(jié)構(gòu)，因而此類材料的水熱穩(wěn)定性仍然不甚理想，限制了其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用[7]。大孔材料由于其孔徑大于50nm，因而相比于介孔或微孔材料，其結(jié)構(gòu)更加疏松，通常具有更大的孔容和比表面積，在光催化[8]、吸附分離[9]及電池材料[10]等方面有著較好的應(yīng)用前景，但仍然需要進(jìn)一步提高材料的機(jī)械強(qiáng)度及水熱穩(wěn)定性。

從催化反應(yīng)工程看，理想的多孔材料催化劑應(yīng)該一方面具有優(yōu)良的活性、擇形選擇性和水熱穩(wěn)定性，另一方面應(yīng)該具有良好的擴(kuò)散性能[11-12]。顯然具有單一微孔、介孔或者大孔結(jié)構(gòu)的材料都無法滿足上述性能。因此，為有效改善大分子催化反應(yīng)中物料的擴(kuò)散性能及催化活性位點(diǎn)的可及性，需要彌補(bǔ)各類單一孔道結(jié)構(gòu)多孔材料的結(jié)構(gòu)缺陷，定向設(shè)計(jì)制備包含多級孔道結(jié)構(gòu)且能實(shí)現(xiàn)跨尺度貫通的多級孔沸石分子篩材料。根據(jù)多級孔沸石分子篩蘊(yùn)含的多級孔孔道尺度范圍的不同，可以將其分為微孔-介孔沸石分子篩、微孔-大孔沸石分子篩以及微孔-介孔-大孔沸石分子篩三大類。本文將分別對具有微孔-介孔多級孔、微孔-大孔多級孔以及微孔-介孔-大孔多級孔等多級孔結(jié)構(gòu)的沸石材料在制備方法及催化應(yīng)用方面的最新研究進(jìn)展進(jìn)行討論。

1 微孔-介孔多級孔沸石分子篩

當(dāng)前有關(guān)多級孔沸石分子篩的文獻(xiàn)主要集中于微孔-介孔多級孔沸石分子篩的制備及應(yīng)用研究領(lǐng)域。自Kloetstra 等[13]最早報道制備出了具有核殼結(jié)構(gòu)的FAU@MCM-41 復(fù)合分子篩之后，微孔-介孔多級孔沸石分子篩的制備領(lǐng)域被不斷開拓。隨著后續(xù)研究的愈發(fā)深入，多種微孔-介孔多級孔沸石分子篩的制備方法被開發(fā)出來。其中，以對后處理法和模板法的研究最具代表性。

1.1 后處理法

后處理法通常以常規(guī)微孔沸石分子篩產(chǎn)品為基底，通過酸、堿、水蒸氣等具有刻蝕性能的試劑，對其進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)沸石分子篩骨架上硅或鋁的脫除，進(jìn)而得到具有豐富晶內(nèi)介孔的沸石晶體材料[14-15]。此制備策略經(jīng)過長期發(fā)展與完善，展現(xiàn)出了極高的工業(yè)發(fā)展?jié)摿?，近年來該領(lǐng)域涌現(xiàn)出了較多優(yōu)秀的研究工作[16-18]。

1.1.1 脫硅

Young[19]采用堿處理的方式，首次得到了具有多級孔結(jié)構(gòu)的絲光沸石，在保留較高結(jié)晶度的同時，在晶體內(nèi)部刻蝕出大量介孔。Groen 等[20]通過優(yōu)化脫硅刻蝕條件，實(shí)現(xiàn)了ZSM-5 分子篩的可控脫硅。最近，一種在有機(jī)胺保護(hù)下進(jìn)行堿處理的方法受到了廣泛關(guān)注，Pérez-Ramírez等[21]將四丙基氫氧化銨（TPAOH）或四丁基氫氧化銨（TBAOH）的溶液應(yīng)用于堿處理過程中，使脫硅轉(zhuǎn)變?yōu)闇睾偷目煽乜涛g過程。相比于無機(jī)強(qiáng)堿氫氧化鈉（NaOH），有機(jī)堿與硅源之間的相互作用更小，反應(yīng)更加溫和，因此更加便于控制刻蝕程度。Ji等[22]在NaOH處理體系中引入哌啶，成功在MCM-22沸石中刻蝕出孔徑約為20nm 的介孔，焙燒后所得多級孔MCM-22分子篩沿c軸向生長的層間連接結(jié)構(gòu)大部分被刻蝕，最終形成位于層間的狹縫狀介孔。在1,3,5-三異丙基苯（TIPB）的裂解及苯與異丙醇的烷基化兩組反應(yīng)中，多級孔MCM-22均表現(xiàn)出了較高的催化效率。Wang 等[23]將哌啶或六亞甲基亞胺與NaOH 溶液混合使用，有效減緩了NaOH 對ZSM-5 分子篩的溶解刻蝕，在最大限度保持催化活性的同時，大幅縮短了擴(kuò)散路徑。正己烷裂解反應(yīng)評價結(jié)果顯示，該多級孔ZSM-5 分子篩具有更高的正己烷轉(zhuǎn)化率及丙烯選擇性，且積炭產(chǎn)量明顯下降。

1.1.2 脫鋁

酸處理或水蒸氣處理是最常見的后處理脫鋁方式。水蒸氣處理是通過高溫的水蒸氣（大于500℃）進(jìn)行熏蒸，在高溫蒸汽下，發(fā)生硅的遷移和鋁的脫除，最終形成目標(biāo)產(chǎn)物中的介孔結(jié)構(gòu)[24]。由于水蒸氣處理脫鋁過程中，會殘存可能沉積在沸石分子篩內(nèi)外表面的碎片，因此可與酸處理協(xié)同使用，以確?？椎劳〞砙25]。Sheng 等[26]用水蒸氣對常規(guī)微孔HZSM-5 分子篩進(jìn)行處理，隨著蒸汽溫度的升高，介孔量逐漸提升，強(qiáng)B酸位含量明顯減少。乙醇脫水制乙烯反應(yīng)評價結(jié)果顯示，所得產(chǎn)物在保證催化選擇性的同時，大幅延長了催化劑的使用壽命。

本文作者課題組早期曾在非緩沖體系中使用檸檬酸對USY 沸石分子篩脫鋁改性，所得產(chǎn)物硅鋁比顯著提高，并且有效生成大量介孔，在提高催化裂化壽命的同時，低碳烯烴收率及選擇性均優(yōu)于常規(guī)USY 分子篩[27-28]。進(jìn)一步研究表明[29]，使用有機(jī)酸-無機(jī)酸復(fù)合體系對USY分子篩進(jìn)行處理，可以一步實(shí)現(xiàn)脫鋁補(bǔ)硅，不僅保證了產(chǎn)品的結(jié)晶度，還能夠高效產(chǎn)出大量介孔，在加氫裂化反應(yīng)中展示出優(yōu)異的催化性能。

1.2 模板法

后處理法成本低廉，具有極高的經(jīng)濟(jì)價值，部分處理手段已應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中，但是后處理法得到的產(chǎn)品通常難以對次級孔道的孔徑及形貌進(jìn)行精確控制，各級孔道之間連通性較差，且在生成介孔的同時會破壞大量固有微孔結(jié)構(gòu)，催化活性降低[4]；相比之下，模板法可通過對模板劑合理選材或設(shè)計(jì)，能更精確地對孔隙及顆粒結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，并可避免發(fā)生因骨架脫硅或脫鋁而導(dǎo)致結(jié)晶度與催化活性降低。模板法主要分為硬模板劑法和軟模板劑法。

1.2.1 硬模板劑法

硬模板劑法通常是指在沸石分子篩的合成過程中，向合成體系母液中引入相對剛性的固體材料作為介孔模板劑。近年來，多種固體材料被作為硬模板被開發(fā)出來[16-18]。Schmidt 等[30-31]最早將碳管作為硬模板劑引入到多級孔沸石分子篩的合成中，成功合成出了多級孔Silicalite-1及SAPO-34分子篩，并應(yīng)用于正丁烷吸附和甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)性能。Janssen等[32]對比了以碳纖維和炭黑為模板制備的多級孔Silicalite-1沸石分子篩，證明碳纖維合成的產(chǎn)品介孔孔道曲折程度更低，具有更好的傳質(zhì)能力。

近年來，由碳原子組成的單原子厚度納米片結(jié)構(gòu)石墨烯材料，因具有特殊的機(jī)械性能及電子性質(zhì)，受到了廣泛的關(guān)注與研究。Ren 等[33]將薄層石墨烯（graphene）加入到TS-1合成凝膠中，得到了TS-1-graphene 復(fù)合物。研究表明，石墨烯的引入使晶體從六棱柱形轉(zhuǎn)變?yōu)榫匦伟鍫罨蚋〉募{米球粒子，并且出現(xiàn)孔徑均勻的介孔網(wǎng)絡(luò)（為8～9nm），該系列TS-1-graphene 復(fù)合材料在降解有機(jī)染料方面表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。Li等[34]將氧化石墨烯（GO）納米片加入Silicalite-1合成體系中，得到了Silicalite-GO復(fù)合物。研究表明，GO納米片加速了沸石晶化進(jìn)程，并且使其轉(zhuǎn)變?yōu)橹睆礁螅s為10μm）的多晶顆粒；同時還發(fā)現(xiàn)GO可以與沸石結(jié)構(gòu)發(fā)生共生，從而形成穩(wěn)定的架構(gòu)，通過焙燒去除GO納米片，得到了具有2～2.5nm大小的狹縫狀介孔。Du等[35]以GO作為模板，并通過替換不同規(guī)格的石墨烯材料，得到具有多種介孔孔徑的多級孔β分子篩。相比于球狀結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯粉末，片層結(jié)構(gòu)的GO納米片為模板所制得的產(chǎn)品具有更好的介孔連通性。

1.2.2 軟模板劑法

相比于硬模板劑法，在多級孔沸石分子篩的合成過程中，軟模板劑的使用則更具靈活性和多樣性。由于表面活性劑及聚合物等多種軟模板能夠在沸石結(jié)構(gòu)中高效地引入新的孔道結(jié)構(gòu)，近年來，一系列思路全新的軟模板劑，如烷基化的晶種[36-37]、有機(jī)硅烷[38-40]等應(yīng)運(yùn)而生。

Choi 等[41-43]設(shè)計(jì)了一系列全新的雙功能多季銨鹽型表面活性劑，有效避免了相分離的問題。模板劑結(jié)構(gòu)中的疏水性烷基鏈定向阻斷了沸石沿b軸向的生長，從而合成得到多層或單層的有序多級孔沸石分子篩納米片。所得產(chǎn)品在高密度聚乙烯（HDPE）裂解及縮醛化等大分子催化反應(yīng)中均表現(xiàn)出了優(yōu)于常規(guī)微孔ZSM-5分子篩的催化活性。

車順愛等則通過修飾疏水鏈尾端，在其上引入苯基[44]、聯(lián)苯基[45-46]、萘基[47]、稠環(huán)芳基[48]等，開發(fā)出了多種含有芳香族基團(tuán)的雙功能模板劑。一方面，剛性相對較強(qiáng)的芳基增強(qiáng)了晶體生長的阻斷行為，從而更加有效地形成片層狀介孔；另一方面，通過芳香族化合物之間π-π 堆積，促進(jìn)分子的有序排列，從而形成規(guī)則結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，在疏水端基引入偶氮苯[49]或聯(lián)萘基[50]，通過σ 鍵扭轉(zhuǎn)，得到了與上述完全不同的直筒狀介孔結(jié)構(gòu)。模板劑水溶液及產(chǎn)品沸石分子篩的UV-vis 光譜吸收峰變化表明，母液中游離的模板劑分子在晶化過程中自發(fā)組裝形成緊密的膠束結(jié)構(gòu)，因此出現(xiàn)π-π 堆積現(xiàn)象。進(jìn)一步的研究表明[46]，使用軟模板作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑時，當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)與模板劑動力學(xué)尺寸存在對應(yīng)關(guān)系，即當(dāng)疏水鏈動力學(xué)尺寸約等于晶胞的整數(shù)倍時，具有最好的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向效果。

此外，Luo 等[51]通過定向設(shè)計(jì)一種新型的雙季銨鹽型結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑Ada-i-16，并合成出了高比表面積、單晶胞厚度的MWW 沸石納米片。Kore 等[52]基于1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷（DABCO）結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)了一系列含有多季銨鹽基團(tuán)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，并合成了單層厚度約為10nm的多級孔ZSM-5分子篩納米片。

雖然上述合成方法能夠?qū)崿F(xiàn)對多級孔沸石分子篩顆粒形貌的精準(zhǔn)把控，但模板劑的合成過程繁瑣、成本昂貴，人力和物力消耗巨大，因此，通過對廉價的傳統(tǒng)模板劑進(jìn)行合成方法改良，是目前軟模板劑法能夠?qū)崿F(xiàn)應(yīng)用的可能途徑之一。Xu 等[53]使用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和沸石晶種，通過溶解-再結(jié)晶方式得到了多級孔MWW 沸石分子篩納米片。結(jié)構(gòu)中MWW 納米片和CTAB 膠束層穿插堆疊，相鄰沸石層之間相距2.5nm。在1,3,5-三異丙基苯（TIPB）裂解及Friedel-Crafts 反應(yīng)中，MWW納米片均表現(xiàn)出了較強(qiáng)的大分子反應(yīng)物催化活性。Meng等[54]采用CTAOH與KOH混合使用的方式，一步合成出了多級孔ZSM-5 分子篩，相比于NaOH，CTAOH 與KOH 具有更好的協(xié)同性。這主要是由于KOH 對硅膠解聚具有更好的促進(jìn)效果，可較大程度促進(jìn)CTA+與硅源的融合，從而得到均相的多級孔ZSM-5 分子篩[55]。在甲醇制烴反應(yīng)中，該產(chǎn)品展現(xiàn)出了比常規(guī)ZSM-5 分子篩更長的催化壽命。

綜上所述，兩種模板劑法都能夠有效且精準(zhǔn)地調(diào)控分子篩的多級孔道結(jié)構(gòu)，但也存在一定的弊端：硬模板材料制孔能力卓越，但多與硅鋁前體液相性較差，易發(fā)生相分離的問題，可能得到兩種材料的混合產(chǎn)物；軟模板則在合成體系中具有更好的分散性，對孔結(jié)構(gòu)與顆粒形貌的調(diào)變也更加靈活，但合成工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本過高。因此，開發(fā)出一種簡單、廉價、綠色的方法，精確把控微孔-介孔多級孔分子篩的合成，將會是模板法今后的主要發(fā)展方向。

2 微孔-大孔多級孔沸石分子篩

微孔-大孔多級孔沸石分子篩的合成也同樣是目前多級孔材料合成領(lǐng)域較為關(guān)注的方向之一。在催化反應(yīng)中，相比于微孔-介孔多級孔沸石分子篩，大孔的引入更大程度地縮短了物料擴(kuò)散路徑，有效抑制積炭的生成，顯著提高催化劑的使用壽命[56-57]。Kim 等[58]發(fā)現(xiàn)催化劑的催化壽命與介孔及大孔的孔體積呈現(xiàn)接近線性的對應(yīng)關(guān)系，因此將多級孔沸石分子篩的研究延伸至大孔尺寸，對提高催化劑的催化效率有著極其重要的意義。通過長期的研究，已有多個通過引入大尺寸硬模板的方法合成出微孔-大孔多級孔沸石分子篩的成功案例[16-17,59]。然而，硬模板法也存在多種弊端，例如硬模板劑與沸石前體之間的低親和性，且合成后處理步驟繁雜，碳排放量較高，不利于環(huán)境的保護(hù)[59]。

為克服上述問題，Dong等[60]將客體負(fù)載后的介孔硅球表面包覆晶種，通過水熱轉(zhuǎn)晶，實(shí)現(xiàn)了空心ZSM-5 沸石球的原位合成，并以此空心球進(jìn)行堆積得到了三維有序大孔（3DOM）沸石分子篩。負(fù)載物種的選擇具有極強(qiáng)的靈活性，從納米級到微米級的顆粒（如PdO納米顆粒、介孔碳球、微米級聚合物等）均可實(shí)現(xiàn)空心球殼的包覆轉(zhuǎn)晶，最終得到目標(biāo)產(chǎn)品。

Machoke 等[61]則將尺寸均勻的介孔硅球作為前體與TPAOH 溶液浸漬，通過蒸汽輔助晶化，得到具有大孔結(jié)構(gòu)的多級孔ZSM-5 分子篩，在保持了ZSM-5 分子篩固有的六棱柱形貌的基礎(chǔ)上，均勻地形成了大量連通的晶內(nèi)大孔。通過控制晶化過程中的溶解-結(jié)晶平衡，即可得到目標(biāo)多級孔沸石分子篩。此法步驟簡單、易于操作，且生產(chǎn)成本較低，在催化、吸附分離等領(lǐng)域都有著較為廣闊的應(yīng)用前景。Weissenberger 等[62]進(jìn)一步將不同尺寸的介孔硅顆粒作為前體模板“翻轉(zhuǎn)晶化”，合成得到了微孔-大孔多級孔ZSM-5 分子篩。在甲醇制烯烴（MTO）反應(yīng)中，相同時間內(nèi)的積炭生成量明顯降低，催化壽命大幅延長。統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果顯示，在一定范圍內(nèi)，催化劑的催化壽命（轉(zhuǎn)化率下降至50%所需的時間）與大孔的孔徑之間基本呈現(xiàn)線性的對應(yīng)關(guān)系，孔徑越大則壽命越長[63]，這也與Kim 等[58]所得出的結(jié)論基本一致。

Weissenberger 等[64]基于前期研究基礎(chǔ)，成功合成得到大孔孔徑約為600nm的多級孔TS-1分子篩。在2-辛烯環(huán)氧化反應(yīng)中，該產(chǎn)品在保證產(chǎn)物選擇性的同時，催化活性大幅提高。這種“翻轉(zhuǎn)晶化”的思路可以推廣至其他多級孔沸石分子篩的合成中，對多級孔沸石分子篩的設(shè)計(jì)具有極其重要的意義。Zhang 等[65]利用此方法，在無模板劑條件下，成功合成得到微孔-大孔多級孔LTA分子篩，分子篩顆粒為方形，顆粒內(nèi)均勻布滿直徑400nm互相連通的大孔。若將介孔硅球預(yù)先負(fù)載金屬前體（如Pt、Au等），最終可實(shí)現(xiàn)包覆金屬的多級孔LTA分子篩的制備。此合成方法將“翻轉(zhuǎn)晶化”與“囊泡形”沸石的合成方法整合為一，步驟簡單，易于操作，符合綠色合成的理念，為貴金屬催化劑的均勻負(fù)載及微孔-大孔多級孔沸石分子篩的工業(yè)制備提供了新的思路。

近年來，以3D 打印技術(shù)為基礎(chǔ)的增材制造策略逐漸興起，其在沸石分子篩材料合成領(lǐng)域同樣有所建樹。3D 打印技術(shù)是一種可以將在計(jì)算機(jī)中設(shè)計(jì)得到的數(shù)字模型實(shí)體化的制備策略，通過特定的軟件對三維模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)分層，得到有限多個二維平面圖形，然后采用目標(biāo)材料前體與黏結(jié)劑形成的混合液作為“墨水”，以數(shù)字打印的方式將所有圖形按照固有順序逐層累加，最終得到滿足特定成型要求的材料。對于催化領(lǐng)域來說，3D 打印技術(shù)作為“量體裁衣”式高效催化劑未來發(fā)展的希望，能夠基于特定催化反應(yīng)的材料性能要求，快速精確地“個性化定制”所需的最優(yōu)多級孔沸石分子篩材料結(jié)構(gòu)，相比于其他常規(guī)的“自下而上”的合成方式，3D 打印技術(shù)不僅能夠降低材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的難度，還可以最大程度地減少原料消耗，降低成本，使整體式催化劑的結(jié)構(gòu)優(yōu)化更加便捷。Li等[66]分別用ZSM-5 及Y 型分子篩與蒙脫土的混合漿通過3D打印制備得到了多級孔沸石分子篩塊體材料，并在其表面覆蓋晶化一層SAPO-34。研究結(jié)果表明，最終塊體的性質(zhì)由體相及表面的沸石分子篩共同決定，兩種原料的固有性質(zhì)在成型后完美地保留了下來，在正己烷裂解反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的輕烯烴選擇性（ZSM-5 53%，Y型57.9%）和更長的催化壽命。H?drzak 等[67]在高分辨數(shù)字光固化（DLP）技術(shù)制備的3D 塊體模板表面晶化覆蓋一層微孔的ZSM-5分子篩。所合成的3D 模板能夠?qū)崿F(xiàn)對大孔孔徑的微米級精確控制，有效增加了體型材料的外表面積，從而增大活性位點(diǎn)的可及性，所得產(chǎn)品在α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出了極高的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，并且具有良好的可再生性。Wang 等[68]將ZSM-5 分子篩與硅溶膠作為原料，直寫成型制備了“蜂巢狀”的塊體材料（圖1），隨后通過水熱晶化在體相內(nèi)的ZSM-5 分子篩顆粒表面包覆一層純硅的Silicalite-1，得到具有微孔-介孔-大孔三級結(jié)構(gòu)分子篩塊體材料。該材料對揮發(fā)性有機(jī)污染物吸附效果良好，常溫潮濕條件下甲苯吸附量可達(dá)44.3mg/g。

作為一種發(fā)展迅猛的技術(shù)，3D 打印已逐漸滲入沸石分子篩的制備領(lǐng)域，并展示出良好的應(yīng)用前景。但是，由于目前3D 打印技術(shù)在本領(lǐng)域的應(yīng)用研究尚不健全，在技術(shù)應(yīng)用上難免會存在一些亟待改良的問題。例如，當(dāng)前技術(shù)手段的打印精度只能實(shí)現(xiàn)微米級，因此在一些對介孔有需求的材料制備上，暫時還難以大顯身手；此外，雖然3D 打印形成的塊體材料中含有大孔，但大孔與微孔之間連通性甚微，因此在催化效率增幅上差強(qiáng)人意；從可操作性上看，3D 打印技術(shù)雖可實(shí)現(xiàn)“量體裁衣”式精確定制生產(chǎn)，但現(xiàn)有制備方法操作較為繁瑣，且成型速度較慢，因此目前僅限于實(shí)驗(yàn)室尺度的制備，難以推廣至實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用中。不過，隨著電子信息技術(shù)的快速發(fā)展，3D 打印必將向著“低成本、簡易、快速、精確”的方向不斷進(jìn)步。屆時，通過合理地結(jié)合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與計(jì)算模擬優(yōu)化，從納米尺度上精準(zhǔn)構(gòu)建目標(biāo)多級孔沸石分子篩材料以制備“量體裁衣”式高效催化劑必將成為可能。

3 微孔-介孔-大孔多級孔沸石分子篩

最近十幾年來，隨著微孔-介孔、微孔-大孔多級孔分子篩的研究日趨完善，包含微孔、介孔和大孔三級孔道結(jié)構(gòu)的多級孔沸石分子篩材料的研究也逐漸成為新的研究熱點(diǎn)。理想的多級孔結(jié)構(gòu)催化劑一般應(yīng)該包括提供催化活性位的微孔、進(jìn)一步增強(qiáng)擇形與活性位點(diǎn)可及性的介孔以及無障礙傳質(zhì)的大孔，通過三者的跨尺度貫通復(fù)合，使不同級別孔道的優(yōu)勢集中在一個體系中，可以有效地達(dá)到反應(yīng)活性與催化壽命兼得的最終目的，具有非常重要的研究價值[69]。迄今為止，微孔-介孔-大孔多級孔沸石分子篩的合成大多是采用大分子聚合物及碳材料作為介孔或大孔模板[16-17,59]，此類方法合成的產(chǎn)品多具有整齊有序的大孔及介孔結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出令人滿意的催化性能。但另一方面，種類繁多的模板劑使得材料的合成及后續(xù)處理步驟繁雜，且焙燒過程中產(chǎn)生大量溫室氣體，不利于環(huán)境保護(hù)。因此，蘇寶連等[69]最初采用一種以無定形二氧化硅為前體的類固相結(jié)晶方法，成功制備出具有微孔-介孔-大孔三級孔道結(jié)構(gòu)的多級孔TS-1 分子篩，并在環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。同時通過創(chuàng)造性地向體系內(nèi)引入甘油，不僅可以在高溫下生成穩(wěn)定的大尺寸孔道結(jié)構(gòu)，還能夠充當(dāng)溫和的反應(yīng)媒介，有效降低晶體生長速率，使顆粒大小更加均勻。Wang 等[70]以有機(jī)功能化的介孔硅作為前體，制備得到了具有三級孔道結(jié)構(gòu)的CaA 單晶沸石分子篩，在甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)中，該產(chǎn)品在轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性上都遠(yuǎn)超傳統(tǒng)CaA分子篩。研究表明，在生成大孔及介孔的同時，微孔得以很好地保留下來，并未遭到大幅破壞，而且還可以通過改變介孔硅表面的硅烷基化程度，有效地調(diào)變介孔（或大孔）孔容，具有極高的靈活性。

Travkina 等[71]在全程無模板劑條件下，將高嶺土與NaY 分子篩混合成型，通過使高嶺土熔融再結(jié)晶，最終獲得具有微孔-介孔-大孔三級孔道結(jié)構(gòu)的多級孔NaY 分子篩。所得多級孔NaY 分子篩的結(jié)晶度與普通微孔NaY 相當(dāng)（僅下降了約5%），在丙醇、甲醛和氨氣的多組分反應(yīng)中，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及催化選擇性均遠(yuǎn)超于普通HY分子篩。該方法可推廣至NaA[72]、NaX[72]、MOR[73-74]等多種沸石分子篩的合成，且操作步驟簡潔，基本無化學(xué)廢料產(chǎn)生，符合綠色化學(xué)的理念。然而，由于體系中無介孔模板劑的存在，高嶺土轉(zhuǎn)化形成的沸石中介孔尺寸僅能通過粒料塑型密度間接進(jìn)行粗略調(diào)變，因此難以對其介孔孔徑進(jìn)行精準(zhǔn)控制。

最近，蘇寶連等[75]以蔗糖為碳源，利用聚苯乙烯（PS）微球及硅溶膠為模板構(gòu)筑了穩(wěn)定的三維有序介孔-大孔碳材料，并以此為模板劑成功合成了具有微孔-介孔-大孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的多級孔β 分子篩，在TIPB 裂解及Friedel-Crafts 烷基化反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率及催化壽命均大幅優(yōu)于常規(guī)和納米β分子篩產(chǎn)品。研究結(jié)果顯示，大顆粒中的小組成單元仍然保持著PS 微球的規(guī)整有序面心立方堆積結(jié)構(gòu)，并且互相連結(jié)，相鄰單元間充斥著互相連通的四面體介孔或六面體大孔孔隙（圖2）。值得注意的是，得益于蒸汽輔助法相對較低的結(jié)晶速率，所得β分子篩產(chǎn)品為單晶顆粒，所有的小組成單元為一個相互連接的整體，并且可以達(dá)到罕見的微米級尺寸，這使其相比于傳統(tǒng)β分子篩，在增強(qiáng)傳質(zhì)性能的同時具有更高的催化活性與水熱穩(wěn)定性。該方法普適性較強(qiáng)，能夠應(yīng)用于ZSM-5[76-77]和TS-1[76]等多種多級孔沸石分子篩的合成中，但操作過程相對繁瑣且能耗較高，因此僅能停留在實(shí)驗(yàn)室階段，難以進(jìn)一步推廣至更大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)中。

4 結(jié)語與展望

隨著現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的快速發(fā)展，人們對當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛的多相工業(yè)催化劑之一的沸石分子篩材料在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及制備方法上也提出了更嚴(yán)苛的要求。特別是在國內(nèi)外化工企業(yè)均在強(qiáng)調(diào)“分子催化”理念、力爭效益最大化的今天，基于分子水平上的催化材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及開發(fā)出“量體裁衣”式的高效催化劑是控制分子定向轉(zhuǎn)化和實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)過程高選擇性、高收率的關(guān)鍵，多級孔沸石分子篩則應(yīng)運(yùn)而生，成為了當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。多級孔道結(jié)構(gòu)的引入，歸根結(jié)底還是為了提高沸石分子篩孔道的傳質(zhì)能力，縮短擴(kuò)散距離，從而大幅提升沸石分子篩催化劑的催化效率。因此，在考慮微孔、介孔、大孔的固有性質(zhì)之余，著眼于各級孔道結(jié)構(gòu)之間的貫通性對于催化效率的提升則顯得格外重要。目前來說，基于應(yīng)用場景的變化，多級孔沸石分子篩有了多種多樣的呈現(xiàn)形式，各有利弊。

（1）微孔-介孔多級孔沸石分子篩的應(yīng)用最廣泛，合成方法也最為多樣：其中后處理法簡單方便，成本低廉，但是對于孔結(jié)構(gòu)的可控性較低，難以獲得高度互通的多級孔結(jié)構(gòu)；模板劑法雖然可獲得具有高效傳質(zhì)能力的多級孔沸石分子篩，但模板劑制造成本較高，工業(yè)推廣難度較大。

（2）相比而言，含有大孔的多級孔沸石分子篩材料能夠更大程度地縮短物料的擴(kuò)散路徑，使催化劑的催化活性和使用壽命顯著提升，但不可避免地會存在機(jī)械強(qiáng)度較低的問題。

（3）雖然目前對于多級孔沸石分子篩的制備研究火熱，但大多數(shù)工作著眼于制備方法的開發(fā)，極少數(shù)研究聚焦于建立孔道結(jié)構(gòu)與催化效率之間的量化構(gòu)效關(guān)系，對深層次理論的缺乏導(dǎo)致沸石分子篩材料的設(shè)計(jì)與制備仍然主要依賴經(jīng)驗(yàn)。3D 打印作為一種日新月異的造孔新技術(shù)，為未來多級孔沸石分子篩擺脫“經(jīng)驗(yàn)化設(shè)計(jì)”的窘境、實(shí)現(xiàn)“量體裁衣式”的可控制備指明了發(fā)展方向，也為構(gòu)效關(guān)系研究的推進(jìn)提供了強(qiáng)有力的保障。雖然目前仍有較多不足之處，但相信隨著電子信息技術(shù)的不斷革新，在未來也必將為沸石分子篩的“量身定制”提供全新的設(shè)計(jì)思路與可能性。

因此，當(dāng)前亟需在現(xiàn)有制備方法的基礎(chǔ)上，結(jié)合3D 打印等新技術(shù)整合出一套簡易、低成本且綠色環(huán)保的新方案，實(shí)現(xiàn)“量體裁衣”式可控精準(zhǔn)設(shè)計(jì)，并制備出具有高連通性孔道結(jié)構(gòu)的多級孔沸石分子篩材料，以達(dá)到在保證機(jī)械強(qiáng)度的同時將微孔的高效催化能力與介孔或大孔的優(yōu)異傳質(zhì)性能完美融為一體，使沸石分子篩的催化效率更接近于理想化，這也必將成為未來多級孔沸石分子篩材料研究領(lǐng)域中的重要發(fā)展方向。