基于銀氧化物電極的高比能電池研究進展

王維宇，鄭春滿，堵永國，王 震，余翠娟

基于銀氧化物電極的高比能電池研究進展

王維宇，鄭春滿*，堵永國，王 震，余翠娟

(國防科技大學 空天科學學院，長沙 410073)

基于銀氧化物電極(銀電極)的高比能電池具有比能量大、輸出功率高、放電平穩(wěn)、安全可靠等優(yōu)點；銀電極作為此類電池的關鍵部件，決定著電池性能的優(yōu)劣。簡要介紹了銀電極的工作原理和制備方法；詳細分析了銀電極中AgO分解、兩坪階電位、活性物質利用率和高倍率放電性能等研究現(xiàn)狀；綜述了鋅銀、鋁銀和鋰銀等幾類基于銀電極的高比能電池的原理與特點、發(fā)展與應用、性能與改進方法等；對基于銀電極的高比能電池的發(fā)展方向進行展望。

金屬材料；氧化銀電極；高比能電池；活性物質

基于銀氧化物電極(銀電極)的高比能電池是上世紀50年代發(fā)展起來的一類電池，相繼發(fā)展出鋅銀電池、鎂銀電池、鋁銀電池和鋰銀電池等多個種類，它們均以銀電極為正極。得益于銀電極優(yōu)異的電化學性能，基于銀電極的高比能電池具有比能量高、比容量高、輸出功率高、放電平穩(wěn)、安全可靠等優(yōu)點，在國民生產建設，尤其是國防領域應用廣泛。

隨著社會發(fā)展和科技進步，各應用領域對高比能電池的容量、輸出功率、安全性和壽命等性能提出了更高要求，因此進一步提高電池性能是高比能電池研發(fā)的重要工作。銀電極作為這類電池的關鍵部件，決定著電池性能的優(yōu)劣，一直是國內外關注的重點。本文對銀電極的發(fā)展和研究現(xiàn)狀進行綜述，并對基于銀電極的高比能電池發(fā)展方向進行展望。

1 銀電極的工作原理與制備方法

銀電極一般由兩層活性物質夾以導電網(wǎng)構成，如圖1所示。為提高電極性能，有時也加入粘合劑、添加劑等。銀在氧化物中呈+1、+2和+3共3種價態(tài)，對應氧化物為AgO、Ag2O、Ag2O3。高比能電池中，銀電極的活性物質為銀氧化物的混合物，其成分以AgO為主。

圖1 銀電極結構示意圖

1.1 銀電極的工作原理

銀的標準電極電位為0.799 V，一般作為電池正極，在放電過程中高價的銀有得到電子向低價銀轉變的趨勢，這個趨勢推動電極的放電過程。其放電反應為：

2AgO + H2O + 2e-→ Ag2O + 2OH-(1)

Ag2O + H2O + 2e-→ 2Ag + 2OH-(2)

1.2 銀電極的制備方法

1.2.1活性物質的制備

活性物質的制備有兩種方法：一是直接制備法，即用化學法或電化學法直接合成；二是間接制備法，即先將活性銀粉制成電極，而后化成，間接得到荷電狀態(tài)的活性物質。其中，間接法制備的電極機械強度高，活性物質均勻，高倍率放電性能好，但活性物質的構成不確定，一般認為是AgO、Ag2O和Ag的混合物，并有H2O、KOH等雜質[1]，這對AgO的穩(wěn)定性影響極大。直接法制備的電極機械強度略低，但其制備簡單，成本低，且活性物質中雜質較少。間接制備法適合大功率放電場合，直接制備法適合小功率放電場合。國內多采用間接法將醋酸銀熱分解為活性銀粉制備活性物質。

1.2.2銀電極的制備

銀電極制備一般采用3種方式[2]：燒結式、壓成式和薄膜式。

燒結式銀電極首先將銀粉壓制成形，燒結定形，而后化成，經清洗、干燥、剪裁等流程得到荷電狀態(tài)銀電極。燒結使活性物質形成連接緊密而多孔的結構，有利于提高電池的放電功率和循環(huán)壽命。燒結式銀電極主要有銀粉燒結、樹脂燒結和氧化銀燒結等3種方法[2]?；墒菍Τ尚偷碾姌O極板以小電流充電的過程，影響著電極與電解液界面的形貌與狀態(tài)，不同化成溫度、化成制度等處理方法對電極性能產生不同的影響。

由于AgO的分解活化能比較小，無法用燒結的方法使活性物質致密化，因此一般采用機械加壓和添加粘合劑的方法使其致密化。壓成式銀電極將直接制備的AgO粉經機械施壓制得荷電電極，主要分為濕壓法和干壓法兩種制備方法。相比于燒結式電極，壓成式電極省去化成步驟，對生產和應用有重要意義。

薄膜式電極一般采用磁控濺射或化學氣相沉積等方法制備。相對于傳統(tǒng)電極而言，薄膜式電極厚度小，活性物質與電解質的接觸面積大，電極吸液率高，并在一定程度上使活性物質分布更加均勻，這對提高放電功率和活性物質利用率十分有利，因而薄膜式電極具有優(yōu)異的電化學性能。

2 銀電極研究現(xiàn)狀

銀電極電化學性能突出，但存在AgO分解、兩坪階放電等問題。因此，解決和完善銀電極存在的問題，改進和創(chuàng)新銀電極的工藝技術，對電池性能的提高和應用范圍的拓寬有積極意義。

2.1 AgO分解

銀電極活性物質AgO不穩(wěn)定。Dallek等[3]報道了AgO的分解活化能約為100~133 kJ/mol，較低的活化能使AgO容易分解，造成電池容量的損失和電壓的降低，并伴有氣體產生，增加電池的內壓。其反應為：

AgO + Ag → Ag2O (3)

4AgO → 2Ag2O + O2↑ (4)

孟凡明等[4]采用硅酸鈉和氟橡膠對銀電極表面進行雙重處理，結果表明，處理后的電極在室溫具有較高的熱力學穩(wěn)定性。Serenyi[5]報道了一種高溫充電的方法，即在高溫下充電會使銀電極結構發(fā)生改變，提高了活性物質熱穩(wěn)定性。Takeda等[6]在制備AgO的過程中把Al、Pb、Cd、Te和Tl的硝酸鹽溶液加入到硝酸銀溶液中，結果顯示添加0.3%Cd、0.1%Te、和0.1%Tl可以提高銀電極的穩(wěn)定性。

2.2 兩坪階電位

燒結式銀電極的活性物質是AgO、Ag2O和Ag的混合物。其中，AgO/Ag2O的電位為0.607 V，Ag2O/Ag的電位為0.345 V，不同電位差對應不同的電位坪階。如圖2[7]所示(以鋅為負極)，充電(Charge)時先發(fā)生Ag到Ag2O的轉化，對應低電位坪階；再發(fā)生Ag2O到AgO的轉化，對應高電位坪階。放電過程(Discharge)與之相似。這種充放電特點不適合對電壓精度要求高的器件和場合。

圖2 銀電極充放電曲線[7]

Bagotzky等[8]在銀電極中添加2%的PbO，結果表明，在小電流放電的情況下，電極中形成了低電阻的銀鉛化合物，高階電位基本消失。劉偉[9]指出，電解液中添加鹵素離子和特殊的充電方法均可在一定程度上消除高階電壓。

2.3 活性物質利用率

銀作為銀電極的原料價格昂貴，限制了銀電極的發(fā)展與應用。因此，提高銀的利用率，尤其是高功率放電條件下的利用率是未來銀電極發(fā)展亟需解決的問題。

劉延東等[10]用化學方法制備了純度為95.6%的氧化銀(Ag2O)粉末，其形貌為微米級球狀顆粒，比表面積為0.621 m2/g。如圖3所示，電極在4.7C和14 C下恒流放電電壓精度分別為±7.9%和±9.8%，在140 C脈沖放電下電壓高于71.4%負載最高電壓，電極活性物質利用率可以達到82%以上。

(a). 4.7 C；(b). 14 C

圖3 銀電極放電曲線圖[10]

Fig.3 Discharge curve of silver electrode

薄膜電極比表面積大，有利于提高活性物質利用率。張增院[11]用直流磁控濺射技術，通過改變反應氣壓、濺射功率等參數(shù)制備了AgO薄膜，并探索了單相Ag2O薄膜的制備工藝參數(shù)。熊曹水等[12]在氧氬比為1:1的室溫條件下，通過磁控反應濺射法濺射銀粒子與氧反應，制備氧化銀薄膜。魏杰[13]利用低溫氣固合成法在基底上直接制備AgO薄膜。Jin等[14]把銀箔浸入鹽酸溶液(0.1 mol/L)中，采用氧化還原法制備了厚度可控的超薄銀電極。單秋林[15]將銀電極制成薄片電極，厚度降低了1/3，活性物質的利用率提高了55%至60%。Ho等[16]報道了利用特種噴墨印刷設備制備三維銀電極，此種銀電極比表面積大、容量高、活性物質利用率高。

2.4 高倍率放電性能

高倍率放電性能是衡量高比能電池性能的重要指標。影響銀電極高倍率放電性能的因素復雜而多樣，其中電極活性物質與電解質的接觸面積是重要影響因素，接觸面積是由電極比表面積和電極吸液率共同決定的。納米材料具有的特殊效應，使得采用納米材料制備的電極具有比表面積大、活性高、利用率高、均勻性好等特點?；钚晕镔|納米化是電極發(fā)展的一個重要方向。

劉洪濤等[17]將納米Ag2O粒子加入銀電極中，結果表明其電化學性能良好。張鈺[18]合成了一種納米AgO顆粒。用該材料制成的銀電極大電流放電性能較好。王震等[19]利用銀納米線(如圖4所示)制備了一種超活性銀電極。該電極比表面積高、厚度小、體電阻小、結構穩(wěn)定，尤其是在比表面積和體電阻方面優(yōu)勢明顯。基于此電極的電池比能量、比功率、活性物質利用率等性能均有所提高。

田華等[20]在濃氫氧化鈉溶液中，通過氧化銀納米顆粒制備得到AgO有序陣列結構電極材料，如圖5所示。所制備的電極材料具有獨特的孔陣列結構，這種結構對提高容量、放電倍率和循環(huán)壽命以及減小極化是有利的。

(a). 化成前(Before formation)；(b). 化成后(After formation)

(a). 氧化前(Before oxidation)；(b). 氧化后(After oxidation)

3 基于銀電極的高比能電池

早在1950年代，Yardney公司便開發(fā)出第一個實用鋅銀高比能電池，鋅銀電池技術成熟、性能穩(wěn)定，被廣泛應用于各型導彈、火箭、航天器、衛(wèi)星、魚雷、水雷、潛水艇、救生器等設備上。隨著科技進步，鋁銀電池、鋰銀電池等高性能電池相繼出現(xiàn)，基于銀電極的高比能電池得到快速發(fā)展和更廣泛的應用。

3.1 鋅銀電池

鋅在堿性溶液中的標準電極電位為-0.763 V，電化學當量為1.220 g/Ah。從高于鋁、鎂、鋰等元素的電化學當量來看，鋅并不是一種理想的負極材料。但鋅在堿性溶液中電化學反應活性高、穩(wěn)定性好，且其儲量豐富，應用成本低，被廣泛用作負極材料。鋅銀電池以鋅為負極、銀電極為正極，多以30%~45%(質量分數(shù))的KOH水溶液為電解液。以XYG45電池(如圖6所示)為例，電池貯備時電解液不與電極接觸；激活時，電解液注入，電池工作。

鋅銀電池實際比容量高、工作電壓高、比能量高、高倍率放電性能好、放電平穩(wěn)、技術成熟、安全可靠，其理論比能量可達540 Wh/kg。

鋅銀電池電極反應為：

負極：Zn + 2OH－→ ZnO + H2O + 2e－

正極：2AgO + H2O + 2e-→ Ag2O + 2OH-

Ag2O + H2O + 2e-→2 Ag + 2OH-

總反應：Zn + 2AgO → ZnO + Ag2O

Zn + Ag2O → ZnO + 2Ag

銀的氧化物略溶于堿性溶液，形成膠體氧化銀，在內電勢的驅動下移向負極，到達隔膜時，將隔膜氧化，而自身還原成銀。這種對隔膜的破壞和銀的遷移容易造成短路，對電池危害極大。一種解決思路是采用高性能隔膜或者復合隔膜，以減緩銀的遷移帶來的不利影響；另一種思路是對銀電極進行表面處理，以減少銀的遷移，提高電池壽命。

(a). 實物圖(Figure)；(b). 結構圖(Structure)；(c). 工作圖(Process)

此外鋅電極還存在鈍化、腐蝕和變形等問題。楊麗蘭等[21]通過在電解液中添加0.1%四丁基氫氧化銨，使放電產物ZnO變?yōu)槭杷纱糖驙罱Y構，這種結構容易從鋅負極表面脫落，從而延緩了鋅負極的鈍化；張艷艷[22]在鋅粉中摻雜高電位金屬元素，制備出Zn-In-Bi、Zn-Pb-Bi、Zn-Pb-In和Zn-Pb-In-Bi等多元合金，該合金組分能夠減緩鋅電極的析氫腐蝕；夏天等[23]探索了PbO和其他三元合金作為緩蝕劑的效果，在高倍率放電條件下，能有效降低鋅負極的析氫量；傅強[24]指出目前減少電極變形的主要方向是降低氧化鋅在堿液中的溶解度、使電極表面電流分布更均勻以及減少電池中的對流傳質等。

3.2 鋁銀電池

鋁的標準電極電位為-1.663 V，電化學當量為0.335 g/Ah。鋁有較高的電導率和較小的密度，其體積比能量為8.04 Ah/cm3，高于Zn的5.85 Ah/cm3、Mg的3.83 Ah/cm3和Li的2.06 Ah/cm3。從熱力學上來說，鋁是一種理想的負極材料，但實際應用中還存在陽極鈍化和自腐蝕等問題。

鋁銀高比能電池由美國于上世紀70年代率先研制，此后，ALCAN公司設計了電液循環(huán)系統(tǒng)；法國SAFT公司研發(fā)了輔助系統(tǒng)，有力的解決了鋁銀電池的電液性能衰減、放熱、排氣等問題。鋁銀電池主要應用于魚雷領域，以鋁合金為負極、銀電極為正極，以KOH、NaOH海水溶液為電解液。憑借其性能優(yōu)勢，鋁銀電池逐步取代鋅銀、鎂銀等電池，成為新一代魚雷的動力電源。法國的“海鱔”、黑鯊IF21魚雷；意大利的A290、MU-90魚雷；德國的DM2A4魚雷，均以鋁銀電池作為動力，它們代表了上世紀末魚雷的最高水平。相較于鋅銀電池，鋁銀電池具有放電功率大、工作電流大、貯備安全可靠、電池內外壓相等優(yōu)點，其理論比能量可達1090 Wh/kg。鋁銀高比能電池是一種海水激活電池(如圖7所示)[25]。鋁銀電池電極反應為：

負極：2Al + 8OH-→ 2AlO2-+ 4H2O + 6e-

正極：AgO + H2O + 2e-→ Ag + 2OH-

總反應：2Al + 3AgO + 2NaOH + 3H2O→2NaAl(OH)4+ 3Ag

在貯備階段，電解質以固體存儲，電池不會激活。激活時引入海水，形成液態(tài)電解質。隨著放電反應進行，電解液逐漸消耗，堿性降低，控制系統(tǒng)會根據(jù)電解液濃度繼續(xù)引入海水，排出鋁鹽，形成電解液的循環(huán)。與此同時，溫控系統(tǒng)，排氣系統(tǒng)等輔助系統(tǒng)協(xié)同工作，完成放電。

圖7 鋁銀電池結構示意圖[25]

循環(huán)輔助系統(tǒng)和鋁電極合金化對提高鋁銀電池性能意義重大。蔡年生[26]研究了鋁銀電池電解液循環(huán)系統(tǒng)的重要性，探討了不同的循環(huán)控制方式對電池性能影響。唐桂林等[27]對不同溫度、不同密度、不同成型方式、不同添加劑的電解質溶解速度進行了初步研究，探討了電解質固體的制備參數(shù)。鋁在堿性環(huán)境中活性不高，造成電壓滯后現(xiàn)象。石治國[28]指出在鋁電極中添加如In、Mn、Mg、Zn、Ga、Sn、Tl等合金元素，能夠增強鋁電極活性。

3.3 鋰銀電池

金屬中鋰的標準電極電位最負(-3.045 V)，密度最小(0.535 g/cm3)，因此鋰是理想的負極材料。鋰銀電池以銀電極為正極，鋰合金為負極，較濃的LiOH海水溶液為電解液。鋰銀電池是基于鋁銀電池發(fā)展而來的一種高性能水激活電池，需要完整的輔助系統(tǒng)來保證電池放電的穩(wěn)定進行，其主要應用于魚雷領域。鋰銀電池具有相當高的比能量(其理論比能量為1350 Wh/kg)，和較高的工作電壓，是未來高比能電池發(fā)展的重要方向。國內鋰銀高比能電池還處于研發(fā)狀態(tài)。

鋰銀電池電極反應為：

負極：Li → Li++ e-

正極：2AgO + H2O + 2e-→ Ag2O + 2OH-

Ag2O + H2O + 2e-→ 2Ag + 2OH-

鋰是一種活潑的金屬，與水系電解液反應劇烈，并且鋰與水的反應難以完全避免。研究人員發(fā)現(xiàn)鋰電極放電產物能夠在電極表面形成相對穩(wěn)定的氫氧化鋰鈍化膜，此鈍化膜能夠抑制鋰與水反應，從而使放電反應成為電極表面的主要反應。

鋰電極自腐蝕、鈍化膜生成和存在條件以及提高安全性和使用壽命是鋰銀電池重要的研究方向。Littauer等[29-30]研究了鋰在水溶液中的陽極行為和在堿性條件下的腐蝕行為，探討了電解液濃度、溫度、電極表面流速和放電電流密度等對氫氧化鋰膜的影響。為鋰銀電池體系的設計提供了技術儲備。張祥功等[31]指出鋰-鋁合金能夠降低鋰的活性，減少鋰與水的直接反應，提高鋰的利用率。有學者提出了一種采用兩種電解液的新型鋰氧化銀電池結構，該電池正極以堿金屬溶液為電解質，負極以有機溶液為電解質，兩種電解質以Lisicon隔膜分開，從而解決了鋰電極腐蝕析氫的問題。張棟[32]用Celgard隔膜取代Lisicon隔膜，將兩相電解質分開，以探究其性能，并探討了全有機電解質鋰銀電池的性能，取得較好效果。

4 展望

基于銀電極的高比能電池在比能量、輸出功率、放電平穩(wěn)性等方面優(yōu)勢突出，但距其理論極限仍有差距，性能均衡性仍有不足，進步空間依然很大。未來技術突破集中在以下方向：

1) 電極材料的納米化。納米材料能夠表現(xiàn)出完全不同于原材料的性質。納米材料特殊的理化性質及特殊的效應，使得基于納米活性物質的電極在比表面積、孔隙率、均勻性等方面具有優(yōu)勢。

2) 電極材料的合金化：合金電極能夠改善析氫、鈍化、溶解、遷移等問題。電極材料合金化的機理至今還未能統(tǒng)一，但其效果已得到驗證。

3) 電源整體結構的優(yōu)化設計：電源是一個整體，電池各個性能指標很難做到完美，將各類優(yōu)勢性能的電池進行組合以取長補短，能夠充分發(fā)揮各類電池的突出優(yōu)勢。

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Research Progress of High Specific Energy Batteries Based on Silver Oxide Electrode

WANG Wei-yu, ZHEN Chun-man*, DU Yong-guo, WANG Zhen, YU Cui-juan

(College of Aerospace Science, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China)

The high specific energy battery based on silver oxide electrode (Silver electrode) has the advantages of high specific energy, high output power, stable discharge, safety and reliability, etc. As a key component of this type of battery, silver electrode determines the performance of the battery. The working principle and preparation method of silver electrodes are briefly introduced. The AgO decomposition, two-stage potential, active material utilization rate and high rate discharge performance in silver electrode were analyzed in details. The principle and characteristics, development and application, performance and improvement methods of several types of high specific energy batteries based on silver electrode such as zinc silver, aluminum silver and lithium silver were reviewed. The development direction of high specific energy batteries based on silver electrode was prospected.

metal material; silver oxide electrode; high specific energy battery; active substance

TM911

A

1004-0676(2020)02-0082-07

2019-11-24

王維宇，男，碩士研究生，研究方向：能源材料。E-mail：potti18759@163.com

鄭春滿，男，教授，研究方向：電子材料及器件。E-mail：zhengchunman@nudt.edu.cn