Pd-25W合金組織與性能研究

尹俊美，劉 毅，李長江，郝玉潔，張國全，萬吉高，浦恩祥 *

Pd-25W合金組織與性能研究

尹俊美1，劉 毅1，李長江2，郝玉潔1，張國全1，萬吉高1，浦恩祥1 *

(1. 貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室，昆明 650106；2. 上海市空間飛行器機構重點實驗室，上海 201109)

將Pd-25W合金鑄錠經(jīng)過冷鍛、軋制、中間退火、拉拔制備出0.05 mm的絲材，研究了合金的組織結(jié)構、電學性能和力學性能。結(jié)果表明，所得合金鑄態(tài)組織為均勻、等軸、致密的樹枝晶，晶粒生長取向平行于圓錠中心線；合金在400℃以上加熱慢冷時發(fā)生短程有序轉(zhuǎn)變(K效應)，引起合金電學性能和力學性能的變化：電阻率、抗拉強度和維氏硬度的增加。900℃保溫30 min退火慢冷，可獲得綜合性能優(yōu)良的高阻高耐磨精密電阻合金。

Pd-25W合金；退火溫度；短程有序轉(zhuǎn)變(K效應)；電學性能；力學性能

PdW合金在德國較早被推薦為精密電位計電阻合金，包括鎢含量(質(zhì)量分數(shù))為10%、16%、20%和25%共4種合金。美國公布的PdW專利合金鎢含量為15%和25%[1]。1960年代初期，蘇聯(lián)開始采用PdW合金，其鎢含量為18.5%~20%；1970年代，蘇聯(lián)大力推廣應用Pd-20W高阻合金，并將其譽為最有發(fā)展前途的貴金屬精密合金[2]。在PdW合金中通過增加鎢含量可以提高合金的抗拉強度、硬度和電阻率，降低電阻溫度系數(shù)和對銅熱電勢等。但由于鎢是高熔點、高硬度、高脆性的金屬，鎢含量的增加必將增大PdW合金熔煉和加工制備難度。

Pd-20W和Pd-25W屬高阻PdW合金。我國從1980年代初期開始研究Pd-20W合金，該合金具有高的電阻率、低的電阻溫度系數(shù)、高的硬度和強度、良好的耐磨性和抗氧化性，主要用作精密電位計繞組材料[3-7]。但Pd-25W合金的加工制備及性能研究國內(nèi)未見文獻報道。本文采用特殊凝固方法制備Pd-25W合金鑄錠，加工制備0.05 mm絲材，對合金的組織結(jié)構和相關性能進行研究。

1 實驗

1.1 合金制備

本研究使用的原料為純度(質(zhì)量分數(shù))99.99%的鈀塊和鎢片，按Pd-25W合金名義成分配料。用高純氧化鋯坩堝、高頻感應爐熔煉，澆鑄在特制的結(jié)晶冷卻器內(nèi)。

鑄錠取樣進行金相和掃描電鏡(SEM)觀測。經(jīng)60%鍛壓變形后取樣進行形貌觀測。經(jīng)過中間退火后進行60%軋制變形，經(jīng)過中間退火后拉拔至2.3 mm；經(jīng)過中間退火后拉拔至1.0 mm；測試2.3 mm到1.0 mm時不同加工變形量下的樣品維氏硬度。經(jīng)過多道次中間退火及拉拔，觀察60%拉拔變形后0.2mm絲材在不同溫度保溫60 min退火條件下的組織形貌。經(jīng)過中間退火及拉拔，制備0.05 mm的絲材，測試經(jīng)過60%拉拔變形的0.05 mm細絲在不同退火條件下的電阻率、電阻溫度系數(shù)、抗拉強度和維氏硬度。

1.2 組織結(jié)構分析及性能測試

采用日立XL30ESEM-TMP掃描電鏡和金相顯微鏡分析鑄錠的結(jié)晶組織及不同退火狀態(tài)下的組織形貌。外徑采用貴金屬及其合金材料幾何尺寸測量方法[8]。電阻率用精密電阻合金電阻率測試方法[9]。電阻溫度系數(shù)用精密電阻合金絲電阻溫度系數(shù)測試方法[10]?？估瓘姸扔媒饘俨牧侠煸囼灧椒╗11]。維氏硬度采用金屬維氏硬度試驗方法[12]，測試負荷為100 g。

2 結(jié)果與討論

2.1 組織結(jié)構

2.1.1鑄態(tài)組織

圖1是采用特制的冷卻結(jié)晶器得到的Pd-25W合金鑄錠用金相顯微鏡觀測得到的組織形貌；圖2為鑄錠縱截面的SEM圖像，以及不同位置點和區(qū)域的能譜成分分析。

圖1 Pd-25W合金鑄錠橫截面金相圖片(200×)

從圖1可見，采用特制的結(jié)晶冷卻器制備的鑄錠具有均勻、等軸、致密的樹枝晶，晶粒生長取向平行于圓錠中心線，便于沿著此方向進行壓力加工。

由圖2的能譜測定結(jié)果可知，晶內(nèi)(2標記點)和晶界(3標記點)的黑圓點是初生相的鎢，且晶界處的初生相鎢含量更高；基體的晶界處(標記點1)和晶內(nèi)(標記方塊區(qū)4)是包晶相鈀。Pd-25W合金在熔煉冷卻結(jié)晶時發(fā)生包晶反應，由于冷卻速度較快，包晶轉(zhuǎn)變不能充分，結(jié)晶組織保留了初生相和包晶相，初生相的形貌表征為圓點，分布在晶界和晶粒內(nèi)部。

2.1.2鍛態(tài)組織

圖3是Pd-25W合金鑄錠經(jīng)過60%鍛壓變形后的組織形貌。將圖3與圖1對比可見，鑄態(tài)中發(fā)達的樹枝晶的晶界經(jīng)過鍛壓變形后被打碎，晶粒沿著加工變形方向逐漸伸長，呈現(xiàn)出纖維組織，鍛壓變形條件下包晶初生相的形狀未發(fā)生明顯變化。

圖3 Pd-25W合金鍛件的金相圖片(200×)

2.1.3退火組織

60%變形量的0.2 mm加工態(tài)絲材，在不同溫度下保溫60 min并隨爐慢冷，得到的退火態(tài)金相顯微組織如圖4所示。由圖4(a)可見，加工態(tài)樣品經(jīng)900℃退火后合金組織基本保持沿加工方向的纖維組織，包晶初生相也沿著變形方向拉長為鏈條狀；由圖4(b)可見經(jīng)1000℃退火后合金纖維狀組織完全消失，再結(jié)晶顆粒等軸均勻分布，包晶初生相形核長大為圓點且數(shù)量減少；由圖4(c)可見經(jīng)過1100℃退火后再結(jié)晶顆粒合并長大，晶粒粗大，發(fā)生二次再結(jié)晶，同時包晶初生相數(shù)量減少明顯。這是由于隨著退火溫度升高，原子的振動能越大，借助能量起伏越過勢壘進行遷移的原子幾率增大，利于原子擴散，同時溫度越高，合金內(nèi)部的空位濃度提高，也利于原子擴散，包晶轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的不平衡組織包晶初生相得到減少。綜合圖4，Pd-25W合金在1000℃退火時發(fā)生了再結(jié)晶轉(zhuǎn)變，加工硬化得到消除，合金中包晶初生相明顯減少，合金化學成分變均勻。

(a). 900℃; (b). 1000℃; (c). 1100℃

2.2 合金性能

2.2.1加工硬化特性

將經(jīng)過中間退火的Pd-25W合金線材(2.3 mm)拉拔至1.0 mm，其顯維氏硬度(HV0.1)變化情況如圖5所示。

圖5表明，合金的硬度隨著變形量增加而增加，特別是合金線材變形量達到40%時合金的硬度從退火態(tài)的260增加415，加工硬化現(xiàn)象較明顯，之后隨著合金變形量增加，硬度增加趨于緩慢。

圖5 變形量與硬度的變化曲線

2.2.2電學性能變化

經(jīng)60%變形量的加工態(tài)絲材(0.05 mm)樣品在不同溫度保溫30 min并隨爐慢冷退火，測定樣品的電學性能，得到的電阻率()和電阻溫度系數(shù)(0~100°C)隨退火溫度變化的曲線如圖6所示。

圖6 退火溫度對Pd-25W合金的電阻率及電阻溫度系數(shù)的影響

由圖6可見，在400℃~900℃范圍內(nèi)退火，合金電阻率隨退火溫度增加而急劇增加，在900℃達到最大126 μΩ·cm。之后電阻率隨退火溫度增加開始下降。而合金的電阻溫度系數(shù)隨退火溫度增加先降后增，與電阻率隨退火溫度的變化趨勢剛好相反。

Pd-25W合金電阻率退火后的反常變化，與文獻[4-6]報道的Pd-20W合金退火慢冷后出現(xiàn)的短程有序轉(zhuǎn)變(K效應)有關。這是Pd-25W合金在400~900℃退火慢冷過程中，由于短程有序的形成，晶格勢場的周期性逐漸被破壞，從而使電子散射增強，導致電阻率升高；隨退火溫度升高，原子遷移速度增大，短程有序化變得明顯，晶格勢場的周期性破壞也越嚴重，電子散射愈大，合金的電阻率愈高。進一步將退火溫度提高到1000℃以上，由于合金發(fā)生再結(jié)晶，組織由冷變形的伸長晶粒變?yōu)樾碌牡容S再結(jié)晶晶粒，再結(jié)晶過程消除了塑性變形時形成的殘余應力和晶格畸變，合金電阻率明顯下降。

2.2.3力學性能變化

將60%加工態(tài)Pd-25W絲材(0.05 mm)樣品在不同溫度保溫30 min隨爐慢冷退火，測定不同溫度后樣品的力學性能，得到的抗拉強度(b)和維氏硬度(HV0.1)變化曲線如圖7所示。

圖7 退火溫度對Pd-25W合金的抗拉強度及硬度的影響

由圖7可見，在400℃~900℃范圍內(nèi)退火，合金抗拉強度和維氏硬度隨退火溫度增加而增加，在900℃達到最大(分別為1250 MPa和380)；進一步升高退火溫度，抗拉強度和硬度均迅速下降。

Pd-25W合金的抗拉強度和維氏硬度也隨退火溫度升高而增加，這也是因為K效應[13]形成所引起的。盡管每一個短程有序區(qū)很小，但依然阻礙了合金中的位錯運動，明顯提高了合金的抗拉強度和硬度。因此，短程有序?qū)辖鸬牧W性能有明顯的貢獻，而且與退火條件有關，在900℃附近K狀態(tài)形成最為明顯，合金的抗拉強度和硬度達到最大值，在更高的溫度退火時由于再結(jié)晶和晶粒長大，加工硬化得到消除，合金的力學性能急劇變化，抗拉強度和硬度急劇降低。

3 結(jié)論

1) 采用特制的結(jié)晶冷卻器制備出了均勻、等軸、致密的樹枝晶鑄態(tài)組織，晶粒生長取向平行于圓錠中心線。鑄錠開坯順利，經(jīng)過軋制、多次中間退火、拉拔、制備出0.05 mm的絲材。

2) Pd-25W合金在400℃~900℃加熱慢冷時發(fā)生短程有序轉(zhuǎn)變(K效應)，引起電學性能和力學性能的反常變化，即電阻率、抗拉強度和硬度升高，電阻溫度系數(shù)降低；合金在溫度1000℃退火時時發(fā)生再結(jié)晶，加工硬化得到消除，合金中包晶初生相明顯減少，合金的化學成分變得均勻，合金的電阻率、抗拉強度、硬度都降低。

3) 900℃保溫30 min可作為Pd-25W合金細絲(0.05 mm)的最佳退火條件。退火后得到的合金細絲電阻率126 μΩ·cm、抗拉強度1250 MPa，維氏硬度380，是綜合性能優(yōu)良的高阻精密電阻合金。

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Research on Microstructure and Properties of Pd-25W Alloys

YIN Jun-mei1, LIU Yi1, LI Chang-jiang2, HAO Yu-jie1, ZHANG Guo-quan1, WAN Ji-gao1, PU En-xiang1 *

(1. State Key Laboratory of Advancde Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Sino-Platinum Metals Co. Ltd., Kunming 650106, China; 2. Shanghai Key Laboratory of Spacecraft Mechanism, Shanghai 200233, China)

The Pd-25W alloy ingot undergoes cold forging, rolling, intermediate annealing and drawing to prepare a wire with a diameter of 0.05 mm. Its microstructure, electrical properties and mechanical property were investigated. The results showed that the obtained alloy ingot was homogeneous, equiaxial and dense dendrite, and that the grain growth orientation was parallel to the center line of the round ingot. A short-range order transition (K effect) occured when it was heated at above 400°C followed by slow cooling, resulting in changes of electrical and mechanical properties, and its electrical resistivity, ultimate tensile strength and vickers hardness increased. Wear-resisting precious electrical resistance alloy with excellent comprehensive performance can be obtained by annealing at 900°C for 30 min followed by slow cooling.

Pd-25W alloy; annealing temperature; short-range order transition (K effect); electrical properties; mechanical properties

TG146.3+6

A

1004-0676(2020)02-0016-05

2019-08-16

尹俊美，女，碩士，高級工程師，研究方向：貴金屬合金材料研發(fā)。E-mail：ylm@ipm.com.cn

浦恩祥，男，博士，助理研究員，研究方向：貴金屬精密合金及釬焊材料。E-mail：pexyunda@163.com