高效低溫破乳劑的篩選與評(píng)價(jià)

曾浩見(jiàn)，彭 丹，鐵磊磊，李 翔，劉文輝

(中海油田服務(wù)股份有限公司，天津 300459)

隨著原油開(kāi)采量的不斷增長(zhǎng)和注水采油新技術(shù)的不斷應(yīng)用，采出原油的含水量逐漸增加，同時(shí)原油的乳化也越來(lái)越嚴(yán)重[1]。在各種破乳技術(shù)中，化學(xué)破乳技術(shù)最為方便，得到了廣泛應(yīng)用[2-3]?；瘜W(xué)破乳技術(shù)是通過(guò)加入化學(xué)破乳劑對(duì)現(xiàn)場(chǎng)采出液進(jìn)行油水分離，因此化學(xué)破乳劑的性能會(huì)嚴(yán)重影響現(xiàn)場(chǎng)采出液的油水分離效果。為了獲得更為優(yōu)異的化學(xué)破乳效果，需要對(duì)破乳劑的性能進(jìn)行深入的研究[4-5]。目前，以多元醇、多胺基、烷基酚醛樹(shù)脂和酚胺樹(shù)脂等為起始劑的嵌段聚醚破乳劑[6-9]使用最為普遍。此外，也有研究者采用異氰酸酯改性等方法來(lái)進(jìn)一步提高破乳劑的破乳性能。

原油低溫破乳存在以下困難：當(dāng)溫度較低時(shí)，原油乳狀液的黏度大、流動(dòng)性差，破乳劑在原油中較難分散，向界面膜的遷移速率變慢；原油中蠟晶的析出會(huì)影響破乳劑的擴(kuò)散和界面行為；溫度降低，水滴在原油中的沉降速度變慢，油水分離時(shí)間延長(zhǎng)，易形成過(guò)渡帶[10-13]。雖然升高溫度，可以改善破乳效果，但較高的溫度會(huì)增加油田開(kāi)采與處理成本。為了改善現(xiàn)場(chǎng)原油的油水分離效果，作者針對(duì)某海上油田，對(duì)原油組分和物化性質(zhì)及水樣水質(zhì)進(jìn)行分析；選擇EO含量較高的多苯環(huán)、多胺基和高支化的雙酚A酚胺樹(shù)脂二嵌段聚醚進(jìn)行復(fù)配，形成CD系列低溫破乳劑，并對(duì)其破乳性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

原油，采自國(guó)內(nèi)某海上油田。

破乳劑DEM-4002、TS-P100A、HYP-110、AE1910、SP169；清水劑TS-786A；CD系列破乳劑(基于雙酚A酚胺樹(shù)脂二嵌段聚醚的復(fù)配破乳劑)，實(shí)驗(yàn)室自制。

K11型全自動(dòng)表面張力儀，德國(guó)Krüss公司；Tracker型界面流變儀，法國(guó)Teclis界面技術(shù)有限公司；F25B型高剪切分散乳化機(jī)，上海弗魯克科技發(fā)展有限公司。

1.2 原油組分和物化性質(zhì)分析

參照SY/T 7550-2012《原油中蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量的測(cè)定》和NB/SH/T 0509-2010《石油瀝青四組分測(cè)定法》對(duì)原油組分進(jìn)行分析；參照GB/T 1884-1998《石油和液體石油產(chǎn)品密度測(cè)定法 密度計(jì)法》測(cè)定原油密度；參照GB 264-1983《石油產(chǎn)品酸值測(cè)定法》測(cè)定原油總酸值；參照GB/T 510-2018《石油產(chǎn)品凝點(diǎn)測(cè)定法》測(cè)定原油凝點(diǎn)。

1.3 現(xiàn)場(chǎng)水樣的檢測(cè)

參照SY/T 5523-2016《油田水分析法》測(cè)定現(xiàn)場(chǎng)水樣中主要陰離子和陽(yáng)離子的含量。將現(xiàn)場(chǎng)水樣過(guò)SPE-C18小柱去除有機(jī)雜質(zhì)，經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過(guò)濾后進(jìn)行離子檢測(cè)；分別以KOH和苯磺胺酸為淋洗液，保持柱溫為30 ℃。參照SY/T 5329-2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》測(cè)定現(xiàn)場(chǎng)水樣中懸浮固體含量；采用鉑金板法測(cè)定現(xiàn)場(chǎng)水樣的表面張力；利用pH計(jì)和電導(dǎo)率儀測(cè)定現(xiàn)場(chǎng)水樣的pH值和電導(dǎo)率。

1.4 油水動(dòng)態(tài)界面張力曲線(xiàn)的繪制

利用界面流變儀測(cè)定現(xiàn)場(chǎng)油水樣的動(dòng)態(tài)界面張力。通過(guò)水浴控制實(shí)驗(yàn)溫度，取5 mL水樣置于樣品池中，將彎頭注射器吸入原油后固定于升降臺(tái)上，通過(guò)控制馬達(dá)將注射器中的原油注入待測(cè)液中，形成5 μL油滴。通過(guò)攝像機(jī)拍攝液滴的形狀隨時(shí)間的變化，根據(jù)Young-Laplace公式，采用軟件繪制動(dòng)態(tài)界面張力曲線(xiàn)。

1.5 破乳脫水實(shí)驗(yàn)

參照SY/T 5280-2018《原油破乳劑通用技術(shù)條件》對(duì)破乳劑的破乳性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，具體步驟如下：將現(xiàn)場(chǎng)油水樣進(jìn)行油水分離，得到凈化油與水樣；用5 mL移液槍對(duì)脫水管的刻度進(jìn)行校準(zhǔn)；凈化油置于45 ℃的水浴中預(yù)熱10 min后，將200 mL凈化油和200 mL水樣倒入乳化杯中，10 000 r·min-1乳化10 min，即得模擬原油乳狀液；將原油乳狀液倒入刻度校準(zhǔn)后的50 mL脫水管中，使用微量注射器將破乳劑依次加至脫水管中，保證破乳劑加量為50 mg·L-1，并以不加破乳劑作為空白對(duì)照。蓋緊加完破乳劑的脫水管，用水平振蕩器進(jìn)行機(jī)械振蕩，振蕩頻率為250 r·min-1，振蕩幅度為4 cm，振蕩時(shí)間為5 min；搖勻后，將脫水管迅速置于50 ℃恒溫水浴中，記錄不同時(shí)間(5 min、10 min、15 min、20 min、30 min、45 min、60 min)的脫水量，并觀察油水分離的界面情況和分離水的水質(zhì)情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 原油組分和物化性質(zhì)分析

原油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量越高，原油的密度和黏度會(huì)越大[14]。瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的混合界面膜是原油乳狀液穩(wěn)定存在的主要原因之一。其中，瀝青質(zhì)的芳香稠環(huán)平面相互緊密重疊堆砌，并通過(guò)極性基團(tuán)間的氫鍵相互固定，從而形成了大小各異的瀝青質(zhì)聚集體[15]；膠質(zhì)分子的芳香稠環(huán)平面在瀝青質(zhì)聚集體表面重疊堆砌，通過(guò)氫鍵固定會(huì)形成瀝青質(zhì)聚集體的包覆層。瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的聚集體還可以相互連接，形成更大的結(jié)構(gòu)，最終造成原油黏度大、流動(dòng)性差[4]。此外，瀝青質(zhì)具有一定的表面活性。瀝青質(zhì)含量越高，形成的油水界面膜強(qiáng)度越高，乳狀液穩(wěn)定性也越好。測(cè)得原油組分及含量為：飽和烴52.6%、芳香烴17.7%、蠟5.6%、膠質(zhì)20.8%、瀝青質(zhì)2.6%，原油中膠質(zhì)含量較高，瀝青質(zhì)含量并不高。在25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃、75 ℃時(shí)原油密度(g·cm-3)分別為0.924 5、0.918 0、0.911 2、0.902 3、0.895 4、0.885 9，隨著溫度升高，原油密度逐漸減小。根據(jù)原油總酸值(TAN)的高低，我國(guó)原油可分為低酸原油(TAN≤0.5 mg KOH·g-1)和高酸原油(TAN>0.5 mg KOH·g-1)兩種類(lèi)型。經(jīng)檢測(cè)分析，原油的TAN為2.23 mg KOH·g-1，屬于高酸原油。這說(shuō)明原油中環(huán)烷酸等表面活性物質(zhì)的濃度較高，破乳難度較大。該原油的凝點(diǎn)為-21.0～-22.0 ℃，與一級(jí)分離器的溫度相差較大，破乳過(guò)程不會(huì)出現(xiàn)原油凝固現(xiàn)象。綜上，為了實(shí)現(xiàn)高效低溫破乳，選擇多苯環(huán)、多胺基和高支化的雙酚A酚胺樹(shù)脂二嵌段聚醚進(jìn)行復(fù)配，形成CD系列低溫破乳劑。

2.2 現(xiàn)場(chǎng)水樣的分析

水中離子含量對(duì)破乳劑的性能有一定的影響，而懸浮固體顆粒會(huì)與水中的活性物質(zhì)發(fā)生相互作用，其表面性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變。當(dāng)懸浮固體顆粒表面具有一定的親疏水性時(shí)，這些顆粒會(huì)被吸附至油水界面上，從而增加油水界面的強(qiáng)度，最終導(dǎo)致乳狀液的破乳更為困難。對(duì)現(xiàn)場(chǎng)水樣的水質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。

表1 現(xiàn)場(chǎng)水樣的水質(zhì)全分析

從表1可以看出，水樣中離子含量較高，水型為CaCl2型。水樣中懸浮固體含量為14.2 mg·L-1，pH值、電導(dǎo)率和表面張力分別為7.92、63.4 mS·cm-1和45.51 mN·m-1。表明，水中含有一定的表面活性物質(zhì)，從而增加了原油乳狀液的穩(wěn)定性。破乳劑分子需要具有較好的界面活性，才能將這些表面活性物質(zhì)從界面膜上有效地置換下來(lái)。因此，選擇 EO 含量較高的二嵌段聚醚破乳劑進(jìn)行復(fù)配。當(dāng)破乳劑分子結(jié)構(gòu)相似時(shí)，EO 含量越高，界面活性越好[16]。

2.3 現(xiàn)場(chǎng)油水樣的動(dòng)態(tài)界面活性評(píng)價(jià)

為了探索破乳劑的破乳機(jī)制，測(cè)定了不同溫度下現(xiàn)場(chǎng)油水樣的動(dòng)態(tài)界面張力，結(jié)果如圖1所示。

圖1 油水樣的動(dòng)態(tài)界面張力曲線(xiàn)

從圖1可以看出，油水樣的界面張力較低，界面活性較好。當(dāng)時(shí)間低于2 000 s時(shí)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，界面張力下降較快，未觀察到明顯的誘導(dǎo)期，說(shuō)明原油中的表面活性物質(zhì)能較快地吸附在油水界面上，動(dòng)態(tài)界面活性較好。隨著溫度的升高，界面張力不斷降低；當(dāng)溫度升至55 ℃時(shí)，界面張力下降較為明顯。界面張力降低，會(huì)增強(qiáng)原油的乳化能力，提高原油乳狀液的穩(wěn)定性。因此，油樣或水樣中表面活性物質(zhì)的存在增大了原油乳狀液的破乳難度[17-20]。

2.4 低溫破乳劑的篩選

通過(guò)原油分析，從性質(zhì)、組成上選取33種破乳劑[5]，對(duì)其破乳性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，并與現(xiàn)場(chǎng)藥劑DEM-4002、TS-P100A、HYP-110、AE1910和SP169進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，CD-08、CD-23、CD-25、CD-26、CD-31 和CD-38等6種破乳劑均具有較好的破乳效果，其中CD-08和CD-26的脫水速率快，CD-08的脫水量最大，從脫水速率、脫水量和界面情況來(lái)看，上述復(fù)配破乳劑的室內(nèi)破乳效果優(yōu)于現(xiàn)場(chǎng)藥劑。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)瓶試結(jié)果，從6種性能較好的低溫破乳劑中篩選出CD-08作為后續(xù)研究對(duì)象。

2.5 親水改性破乳劑的破乳性能評(píng)價(jià)

為了解決現(xiàn)場(chǎng)破乳劑脫水水質(zhì)問(wèn)題，選擇適宜的改性藥劑及條件[6]，對(duì)破乳劑CD-08 進(jìn)行親水改性，得到一系列親水改性破乳劑，并進(jìn)行室內(nèi)評(píng)價(jià)，結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出，CD-59和CD-61的脫水量大，室內(nèi)脫水效果均優(yōu)于現(xiàn)場(chǎng)藥劑DEM-4002，表明這兩種親水改性破乳劑更適用于現(xiàn)場(chǎng)的低溫破乳。

表3 親水改性破乳劑的破乳性能評(píng)價(jià)

2.6 親水改性破乳劑與清水劑的配伍性能評(píng)價(jià)

當(dāng)現(xiàn)場(chǎng)用清水劑TS-786A的加量為10 mg·L-1時(shí)，考察親水改性破乳劑與清水劑的配伍性能，結(jié)果如表4所示。

表4 親水改性破乳劑與清水劑的配伍性能評(píng)價(jià)

從表4可以看出，清水劑的加入對(duì)親水改性破乳劑的破乳性能有一定的影響，對(duì)少數(shù)親水改性破乳劑的影響較為明顯，其中CD-59和CD-61與清水劑 TS-786A 的配伍性能最好。

3 結(jié)論

(1)對(duì)原油組分和物化性質(zhì)進(jìn)行了分析，原油中蠟和瀝青質(zhì)含量較低，而膠質(zhì)含量較高。油水樣的動(dòng)態(tài)界面張力曲線(xiàn)變化較小，界面張力較低。說(shuō)明原油乳狀液具有較好的穩(wěn)定性，破乳較為困難。

(2)水樣分析結(jié)果表明，水樣中離子含量較高，并含有一定的表面活性物質(zhì)，從而增加了原油乳狀液的穩(wěn)定性。破乳劑分子需要具有較好的界面活性，才能將這些表面活性物質(zhì)從界面膜上有效地置換下來(lái)。

(3)根據(jù)原油組分和物化性質(zhì)以及水樣分析結(jié)果，宜選擇EO含量較高的多苯環(huán)、多胺基和高支化的雙酚A酚胺樹(shù)脂二嵌段聚醚破乳劑，從33種破乳劑中篩選出了6種破乳性能較好的破乳劑CD-08、CD-23、CD-25、CD-26、CD-31和CD-38。上述破乳劑的脫水速率和脫水量均優(yōu)于現(xiàn)場(chǎng)藥劑，其中CD-08和CD-26的脫水速率快，CD-08的脫水量最大。

(4)將CD-08進(jìn)行親水改性，所得親水改性破乳劑CD-59和CD-61的脫水效果最好，它們與清水劑TS-786A的配伍性能也最好。