四氧化三鈷的制備及應(yīng)用研究進展

湯春妮

(陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710300)

過渡金屬氧化物具有金屬氧化物豐富的價態(tài)，在許多領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。其中，四氧化三鈷(Co3O4)為典型半導(dǎo)體，具有成本低、來源廣、穩(wěn)定性好和催化活性高等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于超級電容器、鋰離子電池、催化劑、氣體傳感器、壓敏陶瓷、磁性材料和顏料等領(lǐng)域[1]。因此，制備形貌新穎和性能優(yōu)越的Co3O4材料一直是科學(xué)家研究的熱點。作者在此介紹Co3O4的基本性質(zhì)，對Co3O4的制備方法及其應(yīng)用進行綜述，以期為Co3O4材料的開發(fā)和應(yīng)用提供參考。

1 四氧化三鈷的基本性質(zhì)

2 四氧化三鈷的制備方法

根據(jù)制備 Co3O4原料的狀態(tài)，可將其制備方法分為三大類，即固相法、氣相法和液相法；根據(jù)制備 Co3O4步驟的多少，可將其制備方法分為直接法和組合法。

圖1 Co3O4的尖晶石結(jié)構(gòu)

2.1 固相法

固相法是利用固體原料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)制備材料的方法，具有操作簡單、無溶劑參與的特點。固相法分為直接高溫固相法和室溫固相反應(yīng)-熱分解法，其中直接高溫固相法主要包括熱分解法和灼燒氧化法。熱分解法是在高溫條件下將鈷鹽(如硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、碳酸鈷、草酸鈷、醋酸鈷、氫氧化鈷等)加熱分解得到Co3O4；灼燒氧化法是在高溫條件下將單質(zhì)鈷氧化為Co3O4。這兩種直接高溫固相法存在產(chǎn)物易團聚、顆粒粒徑分布不均勻和產(chǎn)物形貌不易控制等不足，目前研究很少。室溫固相反應(yīng)-熱分解法是在室溫條件下或者近室溫條件下將固體原料通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榍膀?qū)體再進行熱分解得到產(chǎn)物。王坤[3]以鈷鹽與氟化銨或者草酸為原料，采用固相反應(yīng)-熱分解法制備了3種不同形貌(八面體狀、片狀和棒狀)的Co3O4納米材料，探究了反應(yīng)條件對產(chǎn)物形貌的影響，并推測了不同形貌產(chǎn)物的固相形成機理。

2.2 氣相法

氣相法是直接利用氣體或通過各種手段將含鈷化合物轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w，使其在氣體狀態(tài)下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成產(chǎn)物，該方法對反應(yīng)物的要求比較苛刻。常見的制備Co3O4的氣相法主要包括化學(xué)氣相沉淀法和噴霧熱分解法。

2.2.1 化學(xué)氣相沉淀法

化學(xué)氣相沉淀法是指加熱使物質(zhì)直接汽化后再發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最后結(jié)晶沉淀。該方法具有產(chǎn)物粒徑和涂層密度可調(diào)、產(chǎn)物粒徑分布均勻等特點，但也存在沉積速度慢、具有安全隱患等不足。Bahlawane等[4]利用乙酰丙酮鈷和氧氣，采用化學(xué)氣相沉淀法沉積氧化鈷薄膜，薄膜為立方尖晶石型多晶Co3O4，晶粒尺寸為30～40 nm。

2.2.2 噴霧熱分解法

噴霧熱分解法是將可溶性的鹽溶解加熱，然后高壓噴霧進入高溫氣氛中，經(jīng)蒸發(fā)-熱分解-燒結(jié)成型等過程形成產(chǎn)物。該方法具有產(chǎn)物粒徑可控、粒子分散性好、效率高等特點，是一種較適合制備超細粉體及薄膜等的氣溶膠技術(shù)，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。Du等[5]以硝酸鈷和尿素混合溶液為原料，在600 ℃空氣中經(jīng)噴霧-熱分解-煅燒制備了多孔空心Co3O4微球(圖2)。該多孔空心Co3O4微球由納米顆粒組裝而成，其孔隙率隨體系中氣體量的變化而變化。在熱解過程中，尿素不斷分解成氣態(tài)組分，作為模板控制多孔結(jié)構(gòu)。前驅(qū)體液滴逸出的氣體量直接影響微球的孔隙率，由尿素與硝酸鈷的比例控制納米顆粒的大小。電化學(xué)測試結(jié)果表明，多孔空心Co3O4微球的性能與納米顆粒的孔隙率和尺寸有關(guān)。

圖2 噴霧熱分解法制備多孔空心Co3O4微球示意圖

2.3 液相法

液相法可以控制晶體的成核和生長過程，進而控制顆粒的形貌及化學(xué)組成，是目前實驗室以及工業(yè)生產(chǎn)制備納米材料最廣泛采用的方法。制備Co3O4的液相法較多，主要包括化學(xué)沉淀法、水熱法、溶劑熱法、溶膠-凝膠法、微乳液法、電沉積法、還原氧化法等。

2.3.1 化學(xué)沉淀法

2.3.2 水熱法

水熱法是以水為反應(yīng)溶劑，在密閉的高溫高壓下進行的一種液相化學(xué)反應(yīng)。由于高溫高壓使體系中的水處于超臨界和亞臨界狀態(tài)，水及有水參與的物理過程(如溶解)、化學(xué)過程與常溫下不同，進而得到不同的產(chǎn)物。Xia等[8]報道了一種簡便的自支撐空心Co3O4納米線陣列大面積生長的水熱法。將硝酸鈷和硝酸鈉溶解于氨水中，反應(yīng)后將溶液轉(zhuǎn)移到帶蓋可蒸壓的瓶中，隨后將沉積了Co3O4種子層的基材固定其中，再注射氧氣加熱至120 ℃12 h，隨后在流動氬氣中250 ℃退火，即得到排列整齊的垂直生長到襯底上平均直徑為200 nm 的Co3O4納米線陣列。Rui等[9]以硝酸鈷為鈷源、尿素為沉淀劑、氟化銨為誘導(dǎo)劑，在120 ℃下水熱反應(yīng) 5 h制得空心海膽前驅(qū)體，在空氣中通過熱處理轉(zhuǎn)化為分層海膽狀Co3O4空心球體(直徑5～8 μm)，其由許多互聯(lián)的Co3O4納米顆粒(10～50 nm)組成一維納米線再組成海膽狀。

2.3.3 溶劑熱法

與水熱法相似，溶劑熱法是在純水中加入有機溶劑或完全釆用有機溶劑，在密閉的高溫高壓下進行液相化學(xué)反應(yīng)。體系中的有機溶劑不僅可以作為反應(yīng)介質(zhì)，有時也可兼作反應(yīng)物?？赏ㄟ^選擇不同的非水溶劑、改變反應(yīng)條件來控制產(chǎn)物的形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)及性能等。Park等[10]以硝酸鈷為原料，以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為表面活性劑、甲醇為溶劑，采用表面活性劑輔助溶劑熱-煅燒法制備了直徑為200～300 nm的Co3O4空心納米球，其壁厚約為40 nm。Cao等[11]以硝酸鈷和尿素為原料，以二甘醇為溶劑，采用一鍋溶劑熱法制備了具有良好多孔性的Co3O4微立方體，并進行了后續(xù)煅燒，熱處理后的立方體形貌可以完全保留。Sun等[12]以二碳酸六羥五鈷為原料、氨水為溶劑，利用簡單的溶劑熱法成功制備了具有微球、納米帶和納米板形貌的Co3O4納米結(jié)構(gòu)。

2.3.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將含有高化學(xué)活性成分的化合物混合均勻后，經(jīng)水解、縮合、老化等一系列反應(yīng)制備金屬氧化物的一種方法。該方法反應(yīng)溫度低，能從分子水平上控制產(chǎn)物的粒徑從而獲得高純度、粒徑分布均勻的金屬氧化物。Lu等[13]以硝酸鈷、硝酸鈰和檸檬酸為原料，采用檸檬酸溶膠-凝膠-熱分解法制備了一系列不同Co/(Co+Ce)原子比的CeO2-Co3O4混合氧化物催化劑。趙清清等[14]采用溶膠-凝膠自蔓延燃燒法制備了納米Co3O4材料，其中硝酸鈷和檸檬酸物質(zhì)的量比為1∶2、400 ℃空氣氣氛下熱處理制備的Co3O4材料的電化學(xué)性能最好。

2.3.5 微乳液法

微乳液法是指利用表面活性劑的作用使兩種互不相容的溶劑形成不同形狀的膠束，從而在膠束的反應(yīng)空間制備相對應(yīng)形貌的產(chǎn)物。其特點是制備產(chǎn)物的形貌和大小可以精準控制，產(chǎn)物粒子間穩(wěn)定性好、分散性好，但受表面活性劑種類、用量以及溶劑種類、配比等因素影響。璩潔荷[15]使用十六烷基三甲基溴化銨/正丁醇/環(huán)己烷/氯化鈷和十六烷基三甲基溴化銨/正丁醇/環(huán)己烷/草酸雙微乳液體系制備了草酸鈷前驅(qū)體，再通過煅燒前驅(qū)體制得棒狀Co3O4；并探討了沉淀劑種類、表面活性劑種類、分散劑聚乙二醇、H2O/表面活性劑比值、油/水比值和表面活性劑/助表面活性劑比值以及煅燒溫度對前驅(qū)體和Co3O4形貌的影響。Zhang等[16]首次采用快速微波輔助溶劑熱過程的微乳液法制備了在可見光下能將純水分解成化學(xué)計量的氫氣和氧氣的 Co3O4量子點(3～4 nm)。

2.3.6 電沉積法

電沉積法是指金屬或金屬氧化物從其化合物水溶液、非水溶液或熔鹽中電化學(xué)沉積出的方法，具有產(chǎn)物粒徑和形貌可控的優(yōu)點。Guo 等[17]在室溫和常壓下微量添加聚乙烯亞胺，采用一步陰極電泳沉積(C-EPD)法在鈦片上制備納米Co3O4薄膜。Aghazadeh 等[18]以硝酸鈷為原料，采用電沉積法先制備出均勻涂覆在不銹鋼基體上的氫氧化鈷前驅(qū)體，再在氧氣氣氛中高溫煅燒制備了Co3O4納米片(圖3)。史詠鑫[19]采用電沉積法結(jié)合煅燒法，以硝酸鈷溶液為原料，分別在多孔銅和銅箔基底上制備了多孔Co3O4材料和Co3O4材料。

圖3 電沉積-熱處理法制備Co3O4納米片原理示意圖

2.3.7 還原氧化法

Ke等[20]首次采用還原氧化法制備Co3O4納米棒。將氯化鈷的水溶液和鄰二氮雜菲水溶液混合超聲形成Co2+配合物，再加入還原劑硼氫化鈉水溶液生成由苯基包覆的Co 納米顆粒，然后離心分離，干燥，與氯化鉀和氯化鈉混合后高溫煅燒，形成直徑約150 nm、長度約2 μm的Co3O4納米棒。加入鄰二氮雜菲使鈷粉表面包覆有機物而有效降低鈷粉的磁吸附團聚，高溫煅燒前添加氯化鉀和氯化鈉可將鈷粉粒子分隔而進一步降低了鈷粉的團聚。該方法過程比較繁瑣，且引入了雜質(zhì)離子。

2.4 組合法

組合法一般是指將兩種及兩種以上的方法結(jié)合，很多方法都能與熱分解法結(jié)合來制備目標產(chǎn)物。經(jīng)熱分解后的產(chǎn)物通常能保持中間體的整體外觀形貌。如超聲沉淀-熱分解法、沉淀-溶劑熱-熱分解法、模板法、接枝/改性-熱分解法等。

2.4.1 硬模板法

模板法可以制備許多納米尺寸的微反應(yīng)器，使化學(xué)反應(yīng)在微反應(yīng)器中進行，微反應(yīng)器的形狀決定了產(chǎn)物的尺寸和形貌。模板法采用的模板主要分為兩類：硬模板和軟模板。硬模板法廣泛應(yīng)用于制備各種空心無機材料，通常至少需要3個步驟：(1) 準備功能化表面硬的模板；(2)在模板上涂覆設(shè)計的無機材料；(3) 選擇性消除模板得到空心結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。許多材料，如高分子、無機非金屬和金屬顆粒等均可作為硬模板。主要的硬模板包括：膠態(tài)聚苯乙烯、碳球、二氧化硅、生物模板、陽極氧化鋁等。Ohnishi等[21]采用兩步法制備了Co3O4空心球。首先在600 nm 聚苯乙烯表面涂覆堿式碳酸鈷制備鈷鹽/聚苯乙烯雜化粒子，在空氣中于400 ℃下煅燒，制備了直徑 660 nm的Co3O4空心球。Shen等[22]采用單源化學(xué)氣相沉淀法，在多孔陽極氧化鋁膜的納米通道內(nèi)成功制備了具有良好取向的Co3O4納米管,其平均直徑為100～300 nm,與模板的孔徑一致。

2.4.2 軟模板法

與硬模板法相比，軟模板相對容易刪除而受到更多的關(guān)注，但由于軟模板的可變形性，其產(chǎn)物的空心形貌和單分散性較差。常用的軟模板包括表面活性劑[SDBS[23]、十二烷基苯磺酸(DBS)[24]等]和聚合物[聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)[25]等]。He等[23]在SDBS存在下，采用溶劑熱法分解硝酸鈷制備了Co3O4空心納米球。在硝酸鈷、氫氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)镃o3O4空心納米球的過程中，表面活性劑SDBS起到了關(guān)鍵作用。Wang等[25]報道了一種通過無機鹽前驅(qū)體優(yōu)先吸附到多殼層的PVP模板來制備多殼Co3O4空心球的方法，認為新結(jié)構(gòu)的形成是由于PVP軟模板和羧甲鈷的形成。通過控制PVP的濃度，得到不同殼數(shù)的PVP多片層膠束，利用PVP多片層囊泡模板制備了多殼Co3O4空心球，因為PVP可以通過-N和/或C-O基團協(xié)調(diào)匹配金屬離子表面。當PVP濃度較低時，單殼Co3O4空心球(S-Co)產(chǎn)生，S-Co是由無數(shù)的納米片指向球體中心；隨著PVP濃度的增加，雙殼Co3O4空心球(D-Co)形成；PVP濃度繼續(xù)增加，三殼Co3O4空心球(T-Co)形成。多殼Co3O4空心球可能的形成過程如圖4所示。

圖4 在PVP模板存在下不同結(jié)構(gòu)鈷前驅(qū)體的制備示意圖

2.4.3 接枝/改性-熱分解法

通過高分子化合物或有機溶劑對可溶性鈷鹽進行接枝或改性，煅燒后可得到不同形貌和粒度的Co3O4產(chǎn)物。楊玉英等[26]通過接枝羧基淀粉(ISC)吸附Co3+獲得非晶前驅(qū)體，然后進行熱分解，制備了粒度均勻、分散性好的球形Co3O4鈉米粒子。Zhao等[27]利用氯化鈷和各種醇類前驅(qū)體，在不同的溫度下制備了形貌可控的Co3O4結(jié)晶粉體，其中將氯化鈷溶解在芐醇中，經(jīng)烘干、煅燒，制備了具有正方雙錐形貌、分散性好、顆粒均勻的Co3O4微粉。有機溶劑不僅吸附Co2+，而且Co3O4與醇形成多面體粒子形狀。

3 四氧化三鈷的應(yīng)用

3.1 超級電容器

超級電容器因其比功率密度大、充放電速度快和循環(huán)使用壽命長而被認為是最重要的電能存儲裝置之一。目前，超級電容器已應(yīng)用于電池、能源動力以及電子產(chǎn)業(yè)方面[28]。Co3O4由于其低成本和優(yōu)異的電化學(xué)電容性能，被認為是一種理想的電極材料。Li等[29]采用金屬-有機骨架熱裂解法制備了多孔Co3O4微花電極，在電流密度為0.625 A·g-1時，比容量達240.2 F·g-1，且經(jīng)過2 000次循環(huán)后，Co3O4的比容量在3.75 F·g-1時仍然大于96.3%。Cui等[30]利用微波輔助水熱法制備了Co3O4納米棒，經(jīng)過500次循環(huán)，其比容量也可達到456 F·g-1，顯示了其在電化學(xué)電容器中的潛在應(yīng)用。Wang等[31]利用水熱法制備了多種Co3O4納米結(jié)構(gòu)，其中在50 ℃下合成的介孔網(wǎng)狀Co3O4納米結(jié)構(gòu)具有較好的電化學(xué)性能，在1.4 mg·cm-2的質(zhì)量負載下，其比容量為1 090 F·g-1。

3.2 鋰離子電池

鋰離子電池是含有鋰離子電極材料的一種二次充電電池，具有使用壽命長、安全性好、綠色環(huán)保、自放電小等優(yōu)點，已得到了廣泛應(yīng)用。Co3O4可以提供比目前使用的石墨的理論容量(<372 mA·h·g-1)大3倍的容量。在轉(zhuǎn)換反應(yīng)Co3O4+8Li++8e-=4Li2O+3Co，Co3O4的理論容量為890 mA·h·g-1。然而，Co3O4材料在實際應(yīng)用中面臨的主要挑戰(zhàn)是：由于體積變化引起的多次充放電周期的容量衰減。Wang等[32]采用硬模板法成功制備了產(chǎn)量大、純度高的均勻多殼Co3O4中空微球，以其作為鋰離子電池的陽極材料時，多殼Co3O4中空微球表現(xiàn)出優(yōu)異的速率容量、良好的循環(huán)性能和超高的比容量，在第30次循環(huán)后比容量為1 615.8 mA·h·g-1。Co3O4在鋰離子電池中的優(yōu)越性能源于多殼多孔中空微觀結(jié)構(gòu)保證了更多的鋰儲存場所、較短的鋰離子擴散長度和足夠的空隙緩沖體積膨脹空間。Li等[33]采用噴霧熱解CoCl2溶液制備了鋰離子電池陽極用納米微粒組裝的Co3O4微球，其具有最小初始粒徑和低氯含量的樣品，在電流密度為200 mA·g-1時，經(jīng)過50次循環(huán)，初始庫侖效率最高為73%，可逆比容量高達1 340 mA·h·g-1。

3.3 催化劑

過渡金屬氧化物具有空電子軌道，能接受電子而轉(zhuǎn)移電子，生成較穩(wěn)定的配合物使反應(yīng)快速進行，故可作為催化劑，而Co3O4是一種性能良好的過渡金屬氧化物催化材料。Co3O4可代替過渡貴金屬催化劑催化氧化CO、碳氫化合物和揮發(fā)性有機物(VOCs)。Hu 等[34]以Co3O4納米帶和納米管為模型催化劑，對CO進行了氧化。結(jié)果表明，暴露(011)晶面的Co3O4納米帶比暴露(001)晶面的Co3O4納米管的活性更高，因為在Co3O4納米帶(011)晶面上的Co3+位的翻轉(zhuǎn)頻率遠高于Co3O4納米管(001)晶面的翻轉(zhuǎn)頻率，揭示了形狀和晶面效應(yīng)的本質(zhì)。Fei等[35]證明了相比于Co3O4納米棒，Co3O4納米管催化氧化甲醇時表現(xiàn)出較好的活性和穩(wěn)定性。其優(yōu)異的催化活性主要來自于主要暴露的(112)晶面。一般來說，表面反應(yīng)性取決于材料表面原子的密度和不飽和化學(xué)鍵的數(shù)目(懸空的化學(xué)鍵)。與其它晶面相比，有更多開放結(jié)構(gòu)的(112)晶面的C-H鍵斷裂的電能壁壘更低。Dissanayake等[36]制備的介孔Co3O4對氧化VOCs的模型底物2-丙醇具有較好的活性?；钚宰罡叩腃o3O4-350材料在160 ℃、單位質(zhì)量空間速度為60 L·g-1·h-1時，最大翻轉(zhuǎn)頻率為25.8 h-1。介孔Co3O4的表觀活化能為69.7～115.6 kJ·mol-1。原位漫反射紅外光譜顯示，該反應(yīng)在催化劑表面生成羰基和碳酸鹽，然后完全氧化為CO2和H2O。

3.4 光電催化劑

Co3O4是一種禁帶寬度比較窄的半導(dǎo)體，近年來，在光催化和光電催化領(lǐng)域嶄露頭角。Co3O4可以光解水制備氧氣和氫氣[37]、降解有機污染物(如染料[38]、苯酚[39]、1,2,4-三氯苯[40]、異丙醇[41])等。Zhang等[37]利用反向膠束合成法首次快速制備了3～4 nm的Co3O4量子點，其在可見光照射下能夠把純水按化學(xué)計量分解為氧氣和氫氣。由于Co3O4量子點的量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致Co3O4禁帶變寬，而價帶無變化，從而導(dǎo)致導(dǎo)帶底上移，導(dǎo)帶電位低于H+的還原電位，使其在沒有任何助催化劑的情況下在可見光照射下光解水同時制備氧氣和氫氣。這為窄帶隙半導(dǎo)體光解水制氫氣提供了新的途徑。Lou等[38]考察了制備的Co3O4納米棒在紫外光/可見光照射下對活性染料B-GFF、B-RN和K-NR的光催化降解性能。結(jié)果表明，Co3O4納米棒對3種活性染料均有光催化降解活性。彭亞洲[40]采用溶膠-凝膠法制備了具有可見光響應(yīng)的Co3O4光催化材料，其對1,2,4-三氯苯的可見光光催化降解效果顯著，其反應(yīng)速率符合一級動力學(xué)方程。王強[42]采用光還原法和熱分解法制備了三元復(fù)合電極Co3O4/Ag/TiO2-NTs，比較了在光催化/電催化/光電催化條件下，其對硝基苯和Cr(Ⅵ)混合廢水的處理效果。結(jié)果表明，相比于單一的點催化和光催化，光電催化的協(xié)同作用使其處理效果大大提高。

3.5 氣體傳感器

Co3O4可作為檢測痕量生物分子或有毒氣體的化學(xué)傳感器。Co3O4納米結(jié)構(gòu)氣體傳感的性能在很大程度上取決于其形貌和組合，關(guān)于晶體尺寸、形貌、表面結(jié)構(gòu)、晶體取向、可控性孔隙、堆積方式、長徑比、晶體密度等形態(tài)控制方面的研究很多[43-44]。通常，多孔結(jié)構(gòu)通過增加表面活性位點和促進目標氣體的擴散，有利于提高氣體傳感性能。例如，Choi等[45]以乙酸鈷為原料，通過控制溶劑熱反應(yīng)條件，制備了各種形態(tài)的含鈷前驅(qū)體，如納米片、納米棒、納米管等，將其在不發(fā)生形態(tài)變化的情況下轉(zhuǎn)化為Co3O4納米薄片、納米棒和納米管，在300 ℃下對100×10-6C2H5OH的氣體響應(yīng)分別比凝聚的Co3O4納米顆粒高10.5倍、4.7倍和4.5倍，主要是由于Co3O4傳感材料具有結(jié)塊較少的納米結(jié)構(gòu)。近年來，也有許多關(guān)于Co3O4基復(fù)合材料氣體傳感的研究報道[46]。由于復(fù)合材料中不同組分之間的協(xié)同作用，使得復(fù)合材料的氣敏性能相對于相應(yīng)的純體系有所提高，主要包括Co3O4/無機金屬氧化物復(fù)合材料、Co3O4/碳納米復(fù)合材料、Co3O4/聚合物復(fù)合材料、Co3O4/貴金屬復(fù)合材料等[47]。

3.6 其它應(yīng)用

處于四面體a位和八面體b位的離子之間發(fā)生了尖晶石結(jié)構(gòu)的Co3O4反鐵磁交換，因此，Co3O4表現(xiàn)出超強的磁性，可作為磁性納米顆粒，在微電池、納米線、特殊合金和催化劑等方面應(yīng)用廣泛。Mohammadi等[48]以尼龍6和Co3O4@SiO2磁性納米顆粒為原料，首次制備了新型磁性高分子材料，對廢水中Pb(Ⅱ)的去除效果顯著。Co3O4納米顆粒的VSM模式表明，Co3O4納米顆粒在25 ℃時具有順磁性，因此可以簡單地用外部磁鐵將其分離出來。

Co3O4可作為制備硬質(zhì)合金的材料。饒巖巖等[49]采用火花等離子燒結(jié)技術(shù)，原位制備了WO3、Co3O4和碳的混合粉末，得到了致密的WC-Co硬質(zhì)合金。

壓敏陶瓷是指電阻值隨著外加電壓變化而敏感非線性變化的半導(dǎo)體陶瓷，Co3O4可以作為制備壓敏陶瓷的材料之一。Ghazali等[50]考察了Co3O4摻雜對Zn-Bi-Ti-O壓敏陶瓷非線性系數(shù)的影響，通過摻雜Co3O4可以改進非線性系數(shù)(α)并預(yù)防在熱處理過程中Bi2O3的蒸發(fā)。

Co3O4也可作為玻璃、陶瓷著色劑和顏料。王峰等[51]以納米級二氧化鋯為原料，以Co3O4為著色劑，添加少量燒結(jié)助劑，制得了顏色亮麗、性能優(yōu)良的藍色氧化鋯陶瓷。

吸收材料是指能將照射到其表面的各種能量吸收轉(zhuǎn)化或衰減的一種材料，Co3O4也可作為一種吸收材料。Li等[52]以三聚氰胺泡沫為初始骨架，將Co3O4納米粒子分散在石墨烯包裹的碳泡沫上，制備了一種簡單、經(jīng)濟的新型結(jié)構(gòu)的Co3O4/還原氧化石墨烯/三聚氰胺衍生碳泡沫(Co3O4/RGO/MDCF)混合物。該材料展現(xiàn)出良好的微波吸收性能，在11.54 GHz 的最大的反射損失(RL)值為-31.88 dB。

4 結(jié)語

Co3O4由于其結(jié)構(gòu)豐富、性質(zhì)新穎，潛在應(yīng)用好，近年來發(fā)展迅速。典型的Co3O4制備方法主要有直接高溫固相法、室溫固相反應(yīng)-熱分解法、化學(xué)氣相沉淀法、噴霧熱分解法、化學(xué)沉淀法、水熱法、溶劑熱法、溶膠-凝膠法、微乳液法、電沉積法、還原氧化法、模板法、接枝/改性-熱分解法等。Co3O4在超級電容器、鋰離子電池、催化劑、光電催化劑、氣體傳感器、磁性材料、壓敏陶瓷、顏料、吸收材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

由于單一Co3O4材料的性能難以滿足實際應(yīng)用需求，因此有必要借助各種措施來提升其性能，如形貌控制、金屬/非金屬摻雜、表面金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合、碳材料復(fù)合等。此外，應(yīng)考慮通過改性來同時滿足兩個或兩個以上功能要求，如超順磁性、光譜選擇性、生物相容性、光催化、機械和/或電特性、熒光、刺激反應(yīng)等。在應(yīng)用方面，可以多探究一些新型應(yīng)用，如光催化、超疏水性等。作為一種重要的多功能材料，Co3O4將會在能源、環(huán)境、材料、化學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。