納米零價(jià)鐵對(duì)糖蜜酒精廢水兩級(jí)厭氧處理的影響

趙明星，陳陽，施萬勝,2，繆恒鋒,2,3，黃振興,2,3，阮文權(quán),2,3

1(江南大學(xué) 環(huán)境與土木工程學(xué)院，江蘇 無錫，214122) 2(江蘇省生物質(zhì)能與減碳技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫，214122)3(江蘇省水處理技術(shù)與材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州，215009)

糖蜜酒精廢水具有COD、BOD濃度高，色度高，pH低和成分復(fù)雜等特點(diǎn)[1-2]，不能直接向環(huán)境排放[3]。糖蜜酒精廢水有機(jī)質(zhì)豐富、可生化性好，適于采用厭氧生物技術(shù)對(duì)其進(jìn)行處理。在該領(lǐng)域，通常采用的厭氧反應(yīng)裝置包括IC反應(yīng)器[4]、ABR反應(yīng)器[5]、螺旋對(duì)稱流厭氧反應(yīng)器[6]、UASB反應(yīng)器[7-8]等。糖蜜酒精廢水是一種典型的難處理廢水：一方面，糖蜜酒精廢水含有較高濃度的硫酸根，使得硫酸鹽還原菌(SRB)會(huì)與產(chǎn)甲烷菌(MPB)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)；另一方面，硫酸根還原產(chǎn)物會(huì)對(duì)產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生抑制[9]。這樣使得采用單級(jí)厭氧反應(yīng)器處理糖蜜酒精廢水時(shí)往往會(huì)出現(xiàn)COD、硫酸根降解效率低、產(chǎn)甲烷率低等問題。

課題組前期考察了糖蜜酒精廢水的兩級(jí)UASB處理工藝。研究發(fā)現(xiàn)，一級(jí)厭氧反應(yīng)器對(duì)COD和硫酸根的去除率貢獻(xiàn)較大，但當(dāng)進(jìn)水COD負(fù)荷達(dá)到16 kg/(m3·d)時(shí)，一級(jí)UASB反應(yīng)器對(duì)COD和硫酸根的降解效果變差，這主要是厭氧消化系統(tǒng)中硫化物濃度較高，對(duì)厭氧微生物活性產(chǎn)生了抑制而導(dǎo)致的[10]?；诖耍n題組考察了添加納米零價(jià)鐵(NZ I)對(duì)糖蜜酒精廢水厭氧處理的影響。NZ I具有比表面積大、反應(yīng)活性高、吸附性能好等特性[11]。通過NZ I可吸附沉淀反應(yīng)器中高濃度的H2S，強(qiáng)化厭氧消化體系的電子傳遞，進(jìn)而提高甲烷菌活性，最終達(dá)到提升整體厭氧消化效率的目的。研究表明在搖瓶情況下，添加適宜濃度的NZ I能提高糖蜜酒精廢水COD的降解效率，并提升產(chǎn)氣效果[12]。

本實(shí)驗(yàn)在前期研究的基礎(chǔ)上，采用兩級(jí)連續(xù)厭氧系統(tǒng)(UASB)對(duì)糖蜜酒精廢水進(jìn)行處理。實(shí)驗(yàn)中，向UASB反應(yīng)器中添加NZ I，通過分析COD去除率、硫酸根去除率、產(chǎn)氣性能、電子流比重等指標(biāo)考察NZ I對(duì)廢水處理效果的影響，以期為工程化應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與裝置

納米零價(jià)鐵粉(粒徑50 nm)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，實(shí)驗(yàn)用水見文獻(xiàn)[10]。實(shí)驗(yàn)裝置為兩級(jí)UASB厭氧反應(yīng)器，具體見文獻(xiàn)[10]。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

向一級(jí)UASB反應(yīng)器中添加NZ I，二級(jí)UASB不添加NZ I，根據(jù)批次實(shí)驗(yàn)NZ I的添加量[12]，計(jì)算反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)NZ I所需的量。進(jìn)水COD負(fù)荷為1 kg/(m3·d)時(shí)，NZ I每天添加量約為62.5 mg，每隔5 d添加一次NZ I。使用糖蜜酒精廢水作為進(jìn)水，通過改變廢水的稀釋倍數(shù)調(diào)整各階段進(jìn)水COD濃度分別約為8 000、16 000、22 000、24 000、26 000和28 000 mg/L，各階段相應(yīng)的進(jìn)水COD負(fù)荷分別為8、16、22、24、26和28 kg/(m3·d)，每一負(fù)荷運(yùn)行約10 d。使用碳酸鈉和碳酸氫鈉調(diào)節(jié)進(jìn)水pH為6.80-7.40。一級(jí)厭氧出水作為二級(jí)UASB反應(yīng)器的進(jìn)水。

1.3 分析方法

pH由pH計(jì)測(cè)定；廢水溶解性COD濃度采用重鉻酸鉀法測(cè)定[13]；硫酸根濃度采用絡(luò)合滴定法測(cè)定[14]；硫化物采用碘量法測(cè)定[13]；沼氣產(chǎn)量由濕式氣體流量計(jì)測(cè)定；氣體中甲烷含量采用氣相色譜法測(cè)定[15]。

2 結(jié)果與分析

2.1 兩級(jí)厭氧反應(yīng)器運(yùn)行過程中pH變化情況

反應(yīng)器運(yùn)行過程中進(jìn)、出水pH變化如圖1所示。結(jié)果表明，兩級(jí)厭氧反應(yīng)器出水的pH均高于進(jìn)水，一級(jí)UASB反應(yīng)器出水pH上升幅度較大，pH最高為8.40，二級(jí)厭氧出水pH最高達(dá)到9.02。與未加NZ I時(shí)反應(yīng)器的運(yùn)行情況相比[10]，pH變化趨勢(shì)相同，均隨著進(jìn)水COD濃度的增加而呈上升趨勢(shì)。反應(yīng)器運(yùn)行過程中控制一級(jí)UASB進(jìn)水pH比未加NZ I時(shí)略低，出水pH值與未加NZ I時(shí)反應(yīng)器出水pH相近[10]，這表明添加NZ I不會(huì)對(duì)厭氧消化體系酸堿平衡產(chǎn)生顯著影響。郭廣寨等通過向厭氧消化體系中添加不同粒徑的零價(jià)鐵，與未加零價(jià)鐵的空白組對(duì)比發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器結(jié)束時(shí)各組最終pH值相近[16]。厭氧出水pH升高的原因主要有兩個(gè)，一是廢水進(jìn)入反應(yīng)器后，污泥中的MPB和SRB利用有機(jī)酸進(jìn)行代謝導(dǎo)致廢水中有機(jī)酸濃度降低；二是硫酸根的還原產(chǎn)物在水中水解使得出水pH值升高。

圖1 厭氧消化反應(yīng)過程中進(jìn)、出水pH變化情況Fig.1 Changes of pH in the influent and effluent during the anaerobic digestion process

2.2 兩級(jí)厭氧反應(yīng)器運(yùn)行過程中COD降解情況

廢水COD的降解情況如圖2所示。添加NZ I后，隨著進(jìn)水負(fù)荷提升，一級(jí)厭氧消化過程中COD去除率總體呈下降趨勢(shì)(圖2-a)。進(jìn)水COD負(fù)荷為8 kg/(m3·d)時(shí)，COD一級(jí)去除率達(dá)到65%左右，最高為68%，未添加NZ I時(shí)該COD負(fù)荷下的一級(jí)去除率最高為64.4%，最低為52.2%[10]；當(dāng)負(fù)荷提升到28 kg/(m3·d)，COD一級(jí)去除率降低到55%左右，出水COD濃度約為12 500 mg/L，而未添加NZ I時(shí)該負(fù)荷下COD一級(jí)去除率約為45%，出水COD濃度約為14 000 mg/L[10]。這表明NZ I添加到一級(jí)UASB反應(yīng)器中對(duì)COD降解有促進(jìn)作用。

由圖2-b可知COD二級(jí)去除率和總?cè)コ示氏认陆岛蠓€(wěn)定的趨勢(shì)，最終分別穩(wěn)定在33%和70%左右，比未加NZ I時(shí)分別提高3%和5%左右[10]。當(dāng)負(fù)荷提升到28 kg/(m3·d)時(shí)，二級(jí)厭氧出水COD質(zhì)量濃度為8 000 mg/L左右，比未加NZ I時(shí)低約1 000 mg/L[10]。研究結(jié)果表明，雖然未向二級(jí)UASB中添加NZ I，但二級(jí)UASB反應(yīng)器對(duì)廢水處理效果仍有一定程度的提高，原因可能是，一方面NZ I的加入使得一級(jí)厭氧出水中硫化物濃度降低，廢水進(jìn)入二級(jí)UASB后對(duì)污泥中的厭氧微生物活性抑制減弱；另一方面NZ I能夠提高糖蜜酒精廢水的可生化性，使廢水中部分難降解大分子有機(jī)物變成能夠被微生物利用的小分子有機(jī)物。

a-一級(jí)UASB;b-二級(jí)UASB圖2 進(jìn)出水COD濃度和COD去除率變化情況Fig.2 COD concentration in the influent and effluent and COD remo al rate in different reactors

2.3 廢水厭氧消化過程沼氣產(chǎn)量、甲烷含量和產(chǎn)氣率變化情況

廢水通過厭氧消化產(chǎn)生的沼氣可進(jìn)行回收利用[17]，實(shí)驗(yàn)中一級(jí)UASB反應(yīng)器日產(chǎn)氣量和沼氣中甲烷含量的變化情況如圖3所示。厭氧消化過程的日產(chǎn)氣量隨著進(jìn)水COD負(fù)荷的提升而增大，當(dāng)反應(yīng)器負(fù)荷提高到28 kg/(m3·d)時(shí)，日產(chǎn)氣量達(dá)到50 L左右，比未添加NZ I時(shí)提高約15 L[10]。這表明NZ I加入到一級(jí)厭氧消化系統(tǒng)后有利于產(chǎn)氣的提高。沼氣中甲烷含量比較穩(wěn)定，保持在70%左右，與未添加NZ I時(shí)相同[10]。二級(jí)厭氧消化過程未產(chǎn)生沼氣，主要是因?yàn)槎?jí)進(jìn)水中可被利用的有機(jī)物濃度過低造成的。此外，有機(jī)物濃度較低時(shí)，SRB在與MPB競(jìng)爭(zhēng)底物中占優(yōu)勢(shì)地位，因此，在二級(jí)厭氧消化過程中有機(jī)物主要被SRB降解，這也是造成二級(jí)UASB反應(yīng)器無沼氣產(chǎn)生的潛在原因。

圖3 一級(jí)厭氧消化產(chǎn)沼氣量和甲烷含量變化Fig.3 Change of biogas generation and methane content in the first anaerobic digestion reactor

一級(jí)厭氧消化過程中，平均產(chǎn)氣率隨著負(fù)荷提升先降低后升高(圖4)。COD負(fù)荷為8 kg/(m3·d)時(shí)，產(chǎn)氣率最大為292.3 mL/g COD，COD負(fù)荷為22 kg/(m3·d)時(shí)，產(chǎn)氣率最低為213 mL/g COD，COD負(fù)荷為16、24、26和28 kg/(m3·d)時(shí)，產(chǎn)氣率分別為244.2、224.8、244.6和259.1 mL/g COD；未添加NZ I時(shí)，COD負(fù)荷為8、16、22、24和28 kg/(m3·d)時(shí)的產(chǎn)氣率分別為238.6、212.2、231.7、209和238.6 mL/g COD[10]，除了負(fù)荷為22 kg/(m3·d)產(chǎn)氣率較低，其他負(fù)荷下添加NZ I后產(chǎn)氣率均有所增加，尤其是COD負(fù)荷為8 kg/(m3·d)時(shí)，產(chǎn)氣率提高了53.7 mL/g COD。平均產(chǎn)氣率的變化情況說明向一級(jí)UASB反應(yīng)器中添加NZ I不僅對(duì)產(chǎn)甲烷菌有利，對(duì)其他厭氧微生物也有促進(jìn)作用，從產(chǎn)氣率出現(xiàn)降低表明，加入NZ I后，SRB的活性增加，降解的有機(jī)物量增大，但隨著COD負(fù)荷進(jìn)一步提升，進(jìn)水有機(jī)物濃度升高后，在對(duì)底物的競(jìng)爭(zhēng)中MPB逐漸占據(jù)優(yōu)勢(shì)地位。

圖4 不同進(jìn)水COD負(fù)荷下的平均產(chǎn)氣率變化情況Fig.4 Change of the a erage biogas yield under different influent COD loading rates

2.4 兩級(jí)厭氧反應(yīng)器運(yùn)行過程中硫酸根降解情況

廢水中的硫酸根主要在一級(jí)厭氧消化過程中被降解(圖5-a)，硫酸根一級(jí)去除率隨著COD負(fù)荷提升保持穩(wěn)定，為73%左右，而未添加NZ I時(shí)，硫酸根一級(jí)去除率約為70%[10]，當(dāng)COD負(fù)荷提升到28 kg/(m3·d)時(shí)，出水硫酸根濃度低于800 mg/L，最大濃度為792.9 mg/L，這表明NZ I加入到厭氧消化系統(tǒng)中有利于廢水中硫酸根的去除，因?yàn)镹Z I能夠?yàn)榱蛩猁}還原過程提供電子。硫酸根的一級(jí)去除率保持穩(wěn)定，說明隨著COD負(fù)荷提升，SRB所利用的有機(jī)物也增加，負(fù)荷提升幅度較大時(shí)，SRB比MPB更快適應(yīng)負(fù)荷變化，這也是平均產(chǎn)氣率出現(xiàn)下降的原因之一。

a-一級(jí)UASB;b-二級(jí)UASB圖5 進(jìn)出水硫酸根濃度和硫酸根去除率變化情況Fig.5 Change of sulfate concentration and sulfate remo al rate in the influent and effluent

如圖5-b所示，硫酸根二級(jí)去除率和總?cè)コ孰S著負(fù)荷提升先降低后趨于穩(wěn)定，最終分別保持在73%和93%左右，比未添加NZ I時(shí)分別提高約10%和5%[10]，二級(jí)厭氧出水硫酸根濃度低于200 mg/L。二級(jí)UASB反應(yīng)器中廢水硫酸根去除效果提升明顯，可能是因?yàn)樘砑覰Z I后，二級(jí)進(jìn)水中可被利用的有機(jī)物量增加，硫化物濃度降低，pH較高，SRB在與MPB競(jìng)爭(zhēng)底物時(shí)占優(yōu)勢(shì)，使得硫酸根去除效果變好。

2.5 兩級(jí)厭氧反應(yīng)器運(yùn)行過程中出水硫化物濃度變化

出水硫化物濃度的變化情況如圖6所示。厭氧出水硫化物濃度隨硫酸根濃度增大而提高，二級(jí)厭氧出水中硫化物濃度高于一級(jí)厭氧出水，這與硫酸根的降解情況相符。一、二級(jí)厭氧出水硫化物濃度最大分別為363.9和452.4 mg/L，比未添加NZ I時(shí)分別降低204.9和267.6 mg/L[10]。添加NZ I后，NZ I產(chǎn)生的Fe2+可以和硫化氫反應(yīng)生成FeS和FeS2等，因此各個(gè)負(fù)荷下出水硫化物濃度均比未添加NZ I時(shí)低[10]。結(jié)果表明NZ I加入到厭氧消化系統(tǒng)中可以有效的降低硫化物濃度，但不能全部去除，這與NZ I的添加量、Fe2+濃度以及硫化物與鐵元素的反應(yīng)情況等有關(guān)。批次實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明過量NZ I會(huì)對(duì)厭氧微生物產(chǎn)生毒害作用，進(jìn)而降低厭氧處理效果[12]。一級(jí)厭氧消化系統(tǒng)中硫化物濃度降低，減輕或消除了硫化物對(duì)厭氧微生物的抑制和毒害作用，這也是一級(jí)厭氧消化系統(tǒng)中COD和硫酸根去除率提高的原因之一。

圖6 厭氧出水中硫化物濃度的變化Fig.6 Sulfide concentration in the influent and effluent

2.6 厭氧消化過程中電子流比重變化情況

添加NZ I后，一級(jí)厭氧消化過程中電子流分布如圖7所示，MPB的電子流比重總體變化趨勢(shì)是隨著負(fù)荷的提升而變大，SRB的電子流比重呈下降趨勢(shì)。與未添加NZ I情況相比升高和降低幅度均較小[10]。在COD負(fù)荷為22 kg/(m3·d)時(shí)，SRB電子流比重出現(xiàn)升高趨勢(shì)。

反應(yīng)器進(jìn)水COD負(fù)荷為8 kg/(m3·d)時(shí)，MPB電子流比重最小為80.5%，SRB電子流比重最大為19.5%，而未添加NZ I時(shí)MPB電子流比重最小為71.4%，SRB電子流比重最大為28.6%[10]，反應(yīng)器COD負(fù)荷達(dá)到28 kg/(m3·d)時(shí)，MPB和SRB電子流比重分別穩(wěn)定在86%和14%左右，與未添加NZ I時(shí)相同[10]。結(jié)果表明，在反應(yīng)器初始運(yùn)行階段，在對(duì)底物的競(jìng)爭(zhēng)中MPB占優(yōu)勢(shì)，被MPB降解利用的有機(jī)物多，產(chǎn)氣率較高，但SRB能更快適應(yīng)負(fù)荷變化，因此COD負(fù)荷為22 kg/(m3·d)時(shí)，更多的有機(jī)物被SRB降解利用，所占電子流比重升高，產(chǎn)氣率下降；隨著反應(yīng)器的運(yùn)行，MPB逐漸成為優(yōu)勢(shì)種群，MPB所占電子流比重增大，產(chǎn)氣率上升。結(jié)果表明，NZ I加入到厭氧消化體系中有利于產(chǎn)甲烷和硫酸鹽還原過程的發(fā)生，但當(dāng)反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定后，MPB和SRB所占電子流比重與是否添加NZ I無關(guān)。

圖7 一級(jí)厭氧消化過程中電子流分布變化情況Fig.7 Change of the distribution of electron flows in the first anaerobic digestion reactor

向一級(jí)UASB中添加NZ I后，兩級(jí)UASB反應(yīng)器對(duì)糖蜜酒精廢水的處理效果見表1。

表1 添加NZ I對(duì)糖蜜酒精廢水處理效果的影響Table 1 Comparati e analysis of molasses alcohol wastewater treatment with or without NZ I addition

3 結(jié)論

對(duì)糖蜜酒精廢水采用兩級(jí)厭氧方式進(jìn)行處理，研究結(jié)果表明一級(jí)UASB反應(yīng)器添加NZ I后，出水pH高于進(jìn)水，并且隨COD負(fù)荷提升而逐漸增大。一級(jí)厭氧消化過程中COD的去除率隨負(fù)荷提升呈下降趨勢(shì)。各負(fù)荷下平均產(chǎn)氣率隨著負(fù)荷提升先降低后升高。廢水中的硫酸根主要在一級(jí)厭氧消化過程中被降解。MPB的電子流比重總體變化趨勢(shì)是隨著負(fù)荷的提升先增大后趨于穩(wěn)定，SRB的電子流比重變化趨勢(shì)則相反。