凝膠性能測定及評價進(jìn)展

王杠杠，任曉娟

（西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院，陜西西安 710065）

凝膠是線性聚合物在交聯(lián)劑作用下，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)空隙中充滿了作為分散介質(zhì)的液體，這種分散體系稱作凝膠。凝膠是目前最為常用的封堵材料，一般凝膠性能從成膠時間、黏度、黏彈性、抗剪切性能、強(qiáng)度、屈服應(yīng)力、蠕變回復(fù)性和封堵性能進(jìn)行評價。關(guān)于凝膠性能測定一直沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，本文總結(jié)對比了目前主要的凝膠性能測定方法。

1 凝膠性能測定方法及評價

1.1 成膠時間

1.1.1 電阻率法[1]將與萬用電表連接的電極插入耐高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)；將待測凝膠原液加入到耐高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加入的待測溶液量要使電極浸沒到溶液中部；通過增壓裝置向反應(yīng)釜內(nèi)充入增壓介質(zhì)至地層壓力，然后恒溫至油藏溫度，升溫過程中保持反應(yīng)釜內(nèi)壓力恒定；打開萬用電表，進(jìn)行電阻測量，根據(jù)待測液體的電阻值調(diào)整萬用電表的檔位，每隔一定時間記錄待測液體的電阻值；通過電阻值變化可以得出凝膠體系的初凝時間和終凝時間。

1.1.2 核磁共振法[2]采用Carr-Purcell-Meiboom-Gill（CPMG）序列測定在特定溫度下加熱不同時間的凝膠的核磁共振衰減曲線，并采用多指數(shù)方程進(jìn)行擬合，獲得T2分布曲線；計算每個時間點(diǎn)凝膠內(nèi)部水對應(yīng)的T2分布峰的加權(quán)平均值,繪制T2值隨時間t 變化的曲線；使用雙線型回歸模型對T2-t 曲線進(jìn)行擬合,確定體系的溶液-凝膠轉(zhuǎn)變點(diǎn)，并得到凝膠成膠時間。

1.1.3 黏度-時間曲線法[3]黏度-時間曲線法用二條直線延長線的交點(diǎn)確定成膠時間，短時間成膠使用布氏黏度計，長時間成膠使用落球黏度計，連續(xù)采集凝膠黏度變化，做出黏度-時間曲線圖，確定凝膠成膠時間。

1.1.4 壓力-時間曲線法[3]把一定量的溶膠溶液裝入恒溫高溫高壓反應(yīng)器中，高溫將反應(yīng)器一部分液體汽化，反應(yīng)器內(nèi)壓力不斷升高。反應(yīng)開始生成凝膠時，壓力達(dá)到最大值，然后趨于平穩(wěn)：反應(yīng)全部生成凝膠時，壓力開始下降。反應(yīng)過程中計算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)輸出，繪制壓力-時間曲線圖。

1.1.5 比色管法[3]配制溶膠溶液，裝入比色管密封，然后放入恒溫水浴箱內(nèi)，恒溫水浴箱溫度為凝膠正交實驗確定的最佳成膠溫度。間隔一定時間觀察一次，比色管傾斜45°液面不平整為初凝，比色管平放30 s 凝膠不流動為終凝。

1.1.6 目測代碼法[4]采用目測代碼法（見表1），凝膠成膠時間一般指體系由溶液A 變成流動的凝膠C 所對應(yīng)的時間。

1.1.7 手動法[5]測定兩個平行樣，測試溫度為100 ℃、130 ℃或150 ℃；將反口試管固定于已恒定好溫度的恒溫調(diào)節(jié)浴中預(yù)熱5 min，試管口距離浴液面不得高于25 mm；用一次性注射器將0.5 mL 試樣注入反口試管底部，注意避免試樣黏附在試管壁上，啟動秒表開始計時；立即放入不銹鋼棒并按順時針方向攪拌，連續(xù)攪拌1 min，然后改為每隔10 s 攪拌；當(dāng)黏度明顯變大時，連續(xù)攪拌，并隨時將不銹鋼棒向上提起觀察，直至凝膠從不銹鋼棒上脫落或?qū)⒉讳P鋼棒迅速提離反口試管時不會有凝膠細(xì)絲被帶出管外，若觀察到這兩種現(xiàn)象之一時，即停止計時，并記錄時間，此時間即為試樣的凝膠時間。取兩個平行測試值為測定結(jié)果，若兩個平行測試值之差的絕對值大于其平均值的8 %，則應(yīng)重新測試。

1.1.8 方法對比分析 電阻率法和壓力-時間曲線法可以測定高溫、高壓下的成膠時間，但電阻率法測定成膠時間過程中會發(fā)生電解水反應(yīng)，壓力-時間曲線法成膠體系在反應(yīng)過程中不產(chǎn)生氣體或產(chǎn)生少量氣體，則很難測到實驗結(jié)果。黏度-時間曲線法可以測定成膠時間從短到長各種成膠體系，但測量過程中會對凝膠結(jié)構(gòu)造成破壞。比色管法測定成膠時間，方法簡單，但實驗結(jié)果隨觀察頻率變化而變化，誤差較大。目測代碼法和手動法測量簡單直觀，但測量精度低，適合工作量大且時間不充裕條件下的成膠時間測量。低聚核磁共振法是一種簡單快速無損的測定凝膠膠化時間的新方法。

1.2 黏度

1.2.1 毛細(xì)管黏度計[6]實驗室測定凝膠黏度，用毛細(xì)管黏度計最為方便。毛細(xì)管黏度計基本公式是Poiseuille 公式：

式中：η-黏度；r-毛細(xì)管的半徑；l-毛細(xì)管長度；v-t秒內(nèi)凝膠流過毛細(xì)管的體積；p-毛細(xì)管兩端的壓力差。

根據(jù)Poiseuille 公式可以測凝膠黏度，但黏度絕對值不易測量，一般用已知黏度的標(biāo)準(zhǔn)液體測出黏度計的毛細(xì)管常數(shù)，然后將凝膠在相同條件下流過同一支毛細(xì)管。可根據(jù)下式測量凝膠黏度：

表1 凝膠強(qiáng)度代碼標(biāo)準(zhǔn)

式中：η0-標(biāo)準(zhǔn)液體黏度；ρ0-標(biāo)準(zhǔn)液體密度；t0-標(biāo)準(zhǔn)液流過一定體積毛細(xì)管所經(jīng)過的時間；η-凝膠黏度；ρ-凝膠密度；t-凝膠流過同一體積毛細(xì)管所經(jīng)過的時間。

1.2.2 旋轉(zhuǎn)黏度計[7]由一臺同步微型電動機(jī)帶動轉(zhuǎn)筒以一定的速率在凝膠中旋轉(zhuǎn)，由于受到黏滯力的作用，轉(zhuǎn)筒產(chǎn)生滯后，與轉(zhuǎn)筒連接的彈性元件會在旋轉(zhuǎn)的反方向產(chǎn)生扭轉(zhuǎn)，傳感器測得扭轉(zhuǎn)力的大小，得到凝膠黏度。

1.2.3 落球法黏度計[7]將一個球體放入一定溫度的凝膠中，在重力和浮力的共同作用下，有向下的加速度，隨著速度增加，球體受到凝膠的阻力也增加，受力達(dá)到平衡，球體會勻速下落。由斯托克斯定律，得到黏度表達(dá)式：

式中：η-凝膠黏度；d-球體直徑；ρ-凝膠密度；ρ0-球體密度；g-重力加速度；l-球體勻速下落的某段距離；t-球體在距離l 的下落時間；fw-管壁的修正系數(shù)。

1.2.4 震動法[7]將一根震片插入凝膠中，由于凝膠黏性阻尼變化，震動幅度會衰減，衰減速率作為凝膠黏滯力的量度。電路補(bǔ)充由于黏性阻尼所損失的能量，使震動維持在共振頻率和恒定的振幅下，確定凝膠黏度。

1.2.5 超聲波法[8]將凝膠裝入測量管密封，利用多普勒技術(shù)測量誘導(dǎo)波通過凝膠的速度。傳輸?shù)穆曇纛l率為10.4 兆赫，通過改變實驗液體的溫度，引起流體黏度的變化。流速與聲強(qiáng)成正比，與液體黏度成反比。該方法適用于評估密封容器中液體的黏度。

1.2.6 方法對比 超聲波法和落球黏度計法可以測定高溫高壓下的凝膠黏度，超聲波法測定黏度精度高，費(fèi)用相對昂貴，適合測量密封容器中液體的黏度，落球黏度計法測量范圍有限，只能測量低剪切速率的流體黏度，測量結(jié)果受球體下落軌跡、試管均勻程度的影響。震動黏度計只可以測定牛頓流體的黏度，不能測定非牛頓流體黏度，且測量范圍較小，毛細(xì)管黏度計對牛頓流體和非牛頓流體都適用，測量精度高，適合測量高剪切速率的流體，不適合低黏流體的測量，且受溫度影響較大。旋轉(zhuǎn)黏度計抗干擾性比較好，但會破壞凝膠結(jié)構(gòu)，測量過程中凝膠會出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象，爬桿越嚴(yán)重，測量誤差越大。

1.3 黏彈性[3，9]

固定應(yīng)變?yōu)?0 %、測試溫度為45 ℃、角頻率范圍為0.5 rad/s～10 rad/s。采用流變儀通過振動模式測定凝膠體系的儲能模量G'和耗能模量G''，應(yīng)力、應(yīng)變之比為動態(tài)模量，動態(tài)模量分為儲能模量G'和耗能模量G''。損耗模量G''表示凝膠黏性大小，儲能模量G'表示凝膠彈性大小。通過如下公式計算動態(tài)復(fù)合黏度：

1.4 抗剪切性能[10]

在25 ℃和170 s-1的條件下，將凝膠成膠液分別剪切10 min、20 min、30 min、40 min、50 min 和60 min，放置于80 ℃恒溫水浴中，觀察凝膠的膠凝情況。

1.5 強(qiáng)度

1.5.1 質(zhì)構(gòu)儀法[11]將所制備的環(huán)形測試杯置于測試探頭正下方，按照程序運(yùn)行物性測試儀，得到凝膠特性測試譜圖，壓力第一次出現(xiàn)尖峰的點(diǎn)為凝膠體破裂點(diǎn)，壓力感應(yīng)器記錄凝膠破裂的力，表示凝膠強(qiáng)度，單位為g。

1.5.2 真空突破度法[12]將凝膠藍(lán)瓶蓋與突破真空度裝置連接起來，將1 mL 的吸量管尖嘴部分插入凝膠液面下1 cm 處，開動真空泵，并慢慢調(diào)節(jié)旋鈕增大體系真空度，待空氣突破凝膠時，真空表上真空度的最大示數(shù)即為凝膠的突破真空度，簡稱BV，BV 值越大，強(qiáng)度越大；BV 值越小，強(qiáng)度越小。

1.5.3 穿透計法[3]用200 g 的尖型巖心測定凝膠的穿透阻力，巖心在凝膠的穿透深度表示凝膠結(jié)構(gòu)的強(qiáng)弱，巖心穿的越深，強(qiáng)度越小，穿的越淺，強(qiáng)度越大。

1.5.4 彈性模量法[3]通過測量震蕩頻率0.05 Hz 下彈性模量G'，G'＜0.1 Pa 時為溶液，G'在0.1 Pa～1 Pa 時為弱凝膠，G'在1 Pa～10 Pa 時為較強(qiáng)凝膠，G'＞10 Pa 時為強(qiáng)凝膠。

1.5.5 目測代碼法[4]通過觀測成膠情況，對應(yīng)強(qiáng)度代碼確定凝膠強(qiáng)度。

1.5.6 方法對比 穿透計法和目測代碼法只是定性的測量，不準(zhǔn)確，但方法簡單，適合工作量大且時間不充裕的凝膠強(qiáng)度測量，穿透計法會破壞凝膠結(jié)構(gòu)。質(zhì)地分析法、彈性模量法和真空突破度法可以定量的測定凝膠的強(qiáng)度。

1.6 屈服應(yīng)力[13]

1.6.1 范式旋轉(zhuǎn)黏度計法 范氏旋轉(zhuǎn)黏度計測試凝膠的流變數(shù)據(jù)，采用帶屈服值的假塑性流變模式回歸得到的相關(guān)系數(shù)高，回歸計算得到屈服值。

1.6.2 流變儀應(yīng)力幅度掃描法 使用RS6000 型流變儀，采用錐板C60/1 轉(zhuǎn)子系統(tǒng)，固定頻率1 Hz，應(yīng)力幅度掃描0～60 Pa，樣品加熱到待測溫度后恒溫10 min，線性黏彈區(qū)和非線性黏彈區(qū)的界限為樣品的屈服值。

1.6.3 流變儀CR 模式測量 在低剪切速率區(qū)域得到的應(yīng)力、應(yīng)變和黏度數(shù)據(jù)比CS 模式在低應(yīng)力區(qū)域得到的穩(wěn)定，黏度先增加，表現(xiàn)出一個較為穩(wěn)定的平臺，然后黏度急劇下降，黏度開始陡降處所對應(yīng)的剪切應(yīng)力即為屈服值。

1.6.4 流變儀CS 模式測量 在低剪切應(yīng)力下，當(dāng)施加的應(yīng)力接近屈服值時，黏度下降加快，一般認(rèn)為，在對數(shù)坐標(biāo)下黏度曲線的陡然下降時，認(rèn)為此時黏度所對應(yīng)的剪切應(yīng)力為屈服應(yīng)力。

1.6.5 方法對比 范式旋轉(zhuǎn)黏度計測量受到量程限制，不能測量高黏度凝膠；流變儀測量，低剪切速率下，CR 模式測量的數(shù)據(jù)比CS 模式測量的數(shù)據(jù)更穩(wěn)定，很低的剪切速率下，CS 模式測量的不穩(wěn)定，容易出現(xiàn)波動。

1.7 蠕變回復(fù)性[9]

固定應(yīng)力1 Pa、蠕變時間90 s、回復(fù)時間180 s、測試溫度45 ℃，通過對凝膠樣品施加恒定切應(yīng)力或恒定應(yīng)變，測定不同凝膠體系在不同成膠時間下的蠕變率和回復(fù)率。

1.8 封堵性能

通常將水相殘余阻力系數(shù)、堵水率和突破壓力作為調(diào)剖堵水劑評價指標(biāo)，水相殘余阻力系數(shù)即堵水前后水相滲透率的比值；堵水率即堵劑降低巖心滲透率的比值；突破壓力即注水突破堵塞的臨界壓力。

1.8.1 巖心驅(qū)替法[14]水驅(qū)巖心，穩(wěn)定后計算封堵前滲透率，注入2 PV 的凝膠，在45 ℃下等10 d，再水驅(qū)10 PV，穩(wěn)定后計算封堵后滲透率，計算殘余阻力系數(shù)。

式中：Frrw-殘余阻力系數(shù)；KW0-堵水前水測滲透率；KW1-堵水后水測滲透率。

1.8.2 填砂管法[10]將成膠液注入填砂管，放入80 ℃恒溫水浴鍋中達(dá)到膠凝時間，測定封堵后的水測滲透率，其計算式為：

式中：E-封堵率。