有機(jī)碳源包覆硅碳復(fù)合負(fù)極材料改性研究

王興蔚 ，侯 佼，賀 超，孫永林，張正國，王北平，侯春平，

（1.寧夏博爾特科技有限公司，寧夏銀川 750011；2.北方民族大學(xué)，寧夏銀川 750021）

石墨類碳材料是目前已實(shí)現(xiàn)規(guī)模商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料[1]，但其理論比容量（372 mAh/g）較低使得采用該材料體系的電池難以獲得較高的能量密度，且其嵌鋰電位（0.2 V）過低易導(dǎo)致潛在的安全性問題，面對當(dāng)前電子設(shè)備小型化和快速充放電對鋰離子電池高能量密度、高功率性能增長需求，石墨類碳負(fù)極材料已不能滿足使用要求，需要進(jìn)一步研究開發(fā)高比容量、高功率的新型鋰離子電池負(fù)極材料。而硅的理論比容量為4 200 mAh/g，且嵌脫鋰電位為0.45 V，具有鋰嵌入過程中不存在溶劑分子共嵌入的優(yōu)點(diǎn)，使得硅負(fù)極材料成為最具發(fā)展?jié)摿η矣型〈母弑热萘控?fù)極材料，但晶體硅在嵌/脫鋰過程中會產(chǎn)生將近300 %的體積膨脹/收縮，同時硅的電子導(dǎo)電性差（6.7×10-4S/cm）[4]，將硅單一作為負(fù)極材料其循環(huán)性能極差，需通過納米化和復(fù)合化等方式進(jìn)行改性[2，3]。石墨基硅碳復(fù)合材料是目前最有望實(shí)現(xiàn)規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的硅基材料，其主要以石墨為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定載體，有機(jī)碳源為包覆劑，與不同摩爾比納米硅粉均勻分散混合后高溫?zé)峤庵苽涞玫?。其中，有機(jī)碳源包覆劑高溫?zé)峤馓蓟蟛粌H可以降低硅材料表面與電解液的直接接觸，有效緩解電解液的分解，同時可緩沖硅材料在充放電循環(huán)過程中的體積效應(yīng)以防止復(fù)合電極材料的剝落，并可作為碳骨架綁定納米硅粉和石墨基體以降低復(fù)合材料的電化學(xué)阻抗而提升材料電化學(xué)性能[5]。因此，有機(jī)碳源種類及包覆工藝選擇對于研究開發(fā)高性能硅碳負(fù)極材料具有重要意義。

本文分別以羧甲基纖維素、聚乙二醇（PEG-4000）、葡萄糖、土豆淀粉和酚醛樹脂為有機(jī)碳源包覆劑，天然石墨和納米硅粉為原料，經(jīng)濕法混合、霧化造粒和高溫?zé)崽幚碇苽涞玫焦杼紡?fù)合負(fù)極材料。通過對有機(jī)碳源包覆劑殘?zhí)?、濕法混合漿料黏度，以及樣品物理化學(xué)性能的對比分析，研究了不同包覆劑對于硅碳復(fù)合材料綜合性能的影響。

1 實(shí)驗部分

1.1 主要實(shí)驗藥品和儀器

1.1.1 實(shí)驗藥品 天然石墨，含碳量為99.95 %，青島泰和隆；納米硅粉，D50=80 nm，浙江中寧硅業(yè)；羧甲基纖維素鈉（CMC），電池級，深圳市合盈豐；葡萄糖，工業(yè)級，淄博瑞雪糖業(yè)；聚乙二醇（PEG-4000），工業(yè)級，韓國樂天；土豆淀粉，食用級，寧夏國聯(lián)淀粉；酚醛樹脂，工業(yè)級，濟(jì)南圣泉；氮?dú)猓呒兊?，寧夏偉利氣體。

1.1.2 實(shí)驗儀器和設(shè)備 霧化干燥機(jī)（CY-8000Y），杭州川一實(shí)驗儀器；箱式氣氛爐（KJ-A1200-12LZ），鄭州科佳電爐有限公司；磁力加熱攪拌器（78-1），江蘇正基儀器有限公司。

1.2 樣品制備

將已知質(zhì)量的有機(jī)碳源羧甲基纖維素、葡萄糖、聚乙二醇、檸檬酸和酚醛樹脂分別置于高溫氣氛爐中，在1 100 ℃氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下碳化處理3 h，自然冷卻后稱量相應(yīng)有機(jī)碳源碳化后質(zhì)量，計算出殘?zhí)悸剩執(zhí)悸?碳化后質(zhì)量/碳化前質(zhì)量×100 %）。

以蒸餾水為溶劑，加入碳化后殘?zhí)假|(zhì)量為7.5 g 的定量羧甲基纖維素（有機(jī)碳源包覆劑質(zhì)量=7.5 g/殘?zhí)悸剩?50 r/min 轉(zhuǎn)速下液相混合1 h 后，再逐步加入2.5 g 納米硅粉、100 g 天然石墨，以及適量蒸餾水，繼續(xù)液相混合2 h 制備得到固含量30 %的硅碳材料前驅(qū)體漿料（以下簡稱“前驅(qū)體漿料”），利用黏度儀對漿料進(jìn)行黏度測試。黏度測試后將前驅(qū)體漿料采用霧化造粒方式制備出硅碳材料前驅(qū)體，然后在1 100 ℃氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下燒結(jié)6 h，制得樣品標(biāo)記為BSC-CMC。以相同配比和方法分別制備以葡萄糖、聚乙二醇、土豆淀粉和酚醛樹脂為包覆劑的硅碳樣品，標(biāo)記為BSC-GLC/PEG/STA/PF，并在制備過程中分別測試記錄對應(yīng)漿料的黏度。

1.3 樣品表征及測試

掃描電子顯微鏡（SEM；Verios G4 UC，F(xiàn)EI，USA）表征硅碳復(fù)合材料樣品表面形貌；貝士德比表面積測試儀（3H-2000BET-A）表征硅碳復(fù)合材料樣品比表面積；CARVER 壓實(shí)密度測試儀測試硅碳復(fù)合材料樣品粉體壓實(shí)密度；LAND 電池測試系統(tǒng)CT2001A 測試硅碳復(fù)合材料樣品電化學(xué)性能（扣式電池測試法）；上海辰華儀器有限公司CHI660E 電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)碳源殘?zhí)悸始办F化造粒結(jié)果分析

表1 不同有機(jī)碳源殘?zhí)悸始办F化造粒結(jié)果Tab.1 Residual carbon rate of different organic carbon sources and results of atomization granulation

不同有機(jī)碳源在1 100 ℃碳化條件下的殘?zhí)悸?，以及在相同殘?zhí)及擦織l件下對應(yīng)硅碳材料前驅(qū)體漿料（固含量30 %）黏度測試結(jié)果（見表1）。從表1 可以看出，羧甲基纖維素、葡萄糖和酚醛樹脂的殘?zhí)悸示?2%以上，對應(yīng)的前驅(qū)體漿料黏度介于2 000 mPa·s～2 500 mPa·s，霧化造粒制備硅碳材料前驅(qū)體過程中不易黏壁，進(jìn)而可獲得較高收率；而聚乙二醇和土豆淀粉相比于上述三種有機(jī)碳源殘?zhí)悸势停瑸榇_保硅碳材料包覆改性后具有適量的碳包覆比和良好的包覆效果，則在對應(yīng)硅碳前驅(qū)體漿料中需添加較大質(zhì)量比的有機(jī)碳源，而有機(jī)碳源在水中的溶解度較小且溶脹作用明顯，導(dǎo)致硅碳前驅(qū)體漿料黏度均在2 900 mPa·s以上，黏度偏大一方面不利于納米硅粉在漿料中的均勻分散，另一方面不利于霧化造粒過程中二次顆粒的干燥成型且易出現(xiàn)黏壁，進(jìn)而最終影響復(fù)合材料的物理化學(xué)性能。

2.2 樣品表面形貌

天然石墨及不同有機(jī)碳源包覆改性硅碳樣品SEM圖（見圖1），從圖1 可以看出，包覆改性后的硅碳樣品顆?；颈３至颂烊皇脑械念惽蛐涡蚊?，但不同有機(jī)碳源包覆改性的硅碳樣品表面形貌差異較大。圖1（b）、1（c）和1（f）分別為羧甲基纖維素、葡萄糖和酚醛樹脂包覆改性硅碳樣品，材料顆粒表面相對均勻光滑，空穴缺陷較少，尤其是由酚醛樹脂包覆改性樣品BSC-PF 表面幾乎找不到裸露的硅及硅氧化物顆粒，這表明樣品表面包覆碳化后形成的無定形碳層較為均勻致密，這一方面可以降低硅材料表面與電解液的直接接觸，有效緩解電解液的分解，另一方面可緩沖硅材料在充放電循環(huán)過程中的體積效應(yīng)以防止復(fù)合電極材料的剝落[6]；同時結(jié)構(gòu)致密的無定型碳可作為碳骨架使納米硅粉和石墨基體緊密結(jié)合，從而有效降低復(fù)合材料界面電化學(xué)阻抗以改善電極材料的電化學(xué)性能。圖1（d）和1（e）分別為聚乙二醇和土豆淀粉包覆改性的硅碳樣品，材料顆粒表面可以觀察到大量未被完全包覆、裸露在外的硅及硅氧化物顆粒，這可能是樣品制備過程中受漿料黏度過大影響，一方面納米硅粉和有機(jī)碳源包覆劑混合不均勻發(fā)生團(tuán)聚，另一方面霧化造粒過程二次顆粒干燥效果不佳造成大量黏壁所致。

圖1 天然石墨及硅碳復(fù)合負(fù)極材料SEM 圖Fig.1 SEM images of natural graphite and Si/C composite anode materials

2.3 樣品的物理化學(xué)性能測試

2.3.1 樣品的比表面積及壓實(shí)密度測試

表2 不同有機(jī)碳源包覆改性硅碳樣品比表面積及振實(shí)密度對比Tab.2 Comparison of specific surface area and tap density of Si/C samples coated with different organic carbon sources

不同有機(jī)碳源包覆改性硅碳樣品比表面積及壓實(shí)密度對比（見表2）。從表2 可以看出，不同有機(jī)碳源包覆改性硅碳樣品比表面積和振實(shí)密度呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系，其中，由酚醛樹脂包覆改性硅碳樣品BSC-PF 性能指標(biāo)最佳，比表面積和振實(shí)密度分別為1.15 m2/g 和1.10 g/cm3，這說明相較于其他有機(jī)碳源包覆改性樣品，BSC-PF 樣品表面包覆更加完全且致密，霧化造粒及碳化后的顆粒緊實(shí)度高且空穴缺陷少[7]，這非常有利于改善復(fù)合材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，提升材料在實(shí)際應(yīng)用中的加工性能。同酚醛樹脂類似，其他有機(jī)碳源包覆改性樣品也呈現(xiàn)出相同的定量定性關(guān)系，這與圖1 材料表面形貌分析結(jié)論基本一致。

2.3.2 樣品首次充放電及倍率循環(huán)性能 在室溫，0.1 C倍率，電壓范圍0.03 V～1.50 V（vs.Li+/Li）條件下，不同有機(jī)碳源包覆改性硅碳樣品的首次充放電曲線（見圖2（a）），從圖2（a）可以看出，樣品BSC-CMC、BSC-GLC、BSCPEG、BSC-STA 和BSC-PF 的首次放電比容量分別為410.4 mAh/g、404 mAh/g、386.2 mAh/g、375.9 mAh/g 和413.3 mAh/g，首次效率分別為91.5%、89.6 %、87.6 %、86.1 %和92.5 %，表明天然石墨基材復(fù)合納米硅粉后，納米硅粉中的活性成分有效提升了復(fù)合材料的比容量。同時在納米硅粉摻雜量和有機(jī)碳源殘?zhí)及擦肯嗤那闆r下，不同包覆改性硅碳樣品首次放電比容量及首次效率差別最大，其中以酚醛樹脂包覆改性樣品BSC-PF 性能表現(xiàn)最優(yōu)，這主要是由于樣品BSC-PF 表面包覆完全且均勻致密的無定形碳層與電解液兼容性好，可在界面形成致密且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的固體電解質(zhì)SEI膜，進(jìn)而提升材料的庫倫效率。而同比其他樣品表面存在不同程度的缺陷以及裸露的硅及硅氧化物，其在界面形成的電解質(zhì)SEI 膜相對不穩(wěn)定，不斷形成修復(fù)需消耗體系內(nèi)大量的鋰離子而造成一定程度的不可逆容量增加[8]。

不同有機(jī)碳源包覆改性硅碳樣品在室溫，電壓范圍為0.03 V～1.50 V（vs.Li+/Li），0.1 C、0.2 C 和0.5 C 倍率下的倍率循環(huán)性能對比曲線（見圖2（b））。從圖2（b）可以看出，在0.1 C 和0.2 C 倍率下，樣品BSC-PF、BSC-CMC 和BSC-GLC 放電比容量保持在395 mAh/g以上，樣品BSC-PEG 和BSC-STA 的放電比容量保持在354 mAh/g 以上。當(dāng)0.5 C 倍率時，樣品BSC-PF、BSC-CMC 和BSC-GLC 放電比容量出現(xiàn)較小幅度衰減，但隨著循環(huán)次數(shù)的不斷增加，BSC-PF 表現(xiàn)出更加優(yōu)異的倍率及循環(huán)性能，0.5 C 循環(huán)28 周后容量仍保持有380.0 mAh/g，容量保持率接近100 %；而樣品BSC-PEG 和BSC-STA 在0.5 C 倍率下，隨著循環(huán)次數(shù)增加比容量急劇衰減，32 周后放電比容量與0.1 C 首周相比，容量保持率分別為77.9 %、74.9 %。這主要是由于相比于樣品BSC-PEG 和BSC-STA，樣品BSCPF、BSC-CMC 和BSC-GLC 包覆效果相對較好，可有效提升材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性；而樣品BSCPEG 和BSC-STA 表面由于缺陷較多且存在大量裸露的硅及硅氧化物，一方面材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差且機(jī)械強(qiáng)度低，隨著充放電循環(huán)過程中硅材料的體積膨脹，電極材料會逐漸出現(xiàn)剝離使容量急劇衰減，另一方面隨著循環(huán)次數(shù)增加，表面缺陷周圍形成的不穩(wěn)定致密SEI膜會不斷變厚，使材料之間逐漸失去電接觸，促使容量衰減加速[9，10]。

圖2 Fig.2

圖3 硅碳樣品電化學(xué)阻抗圖譜和相應(yīng)的等效電路圖Fig.3 EIS of Si/C samples and the corresponding equivalent circuit model

2.3.3 樣品的交流阻抗測試 室溫下有機(jī)碳源包覆改性硅碳樣品BSC-CMC、BSC-GLC、BSC-PEG、BSC-STA和BSC-PF 在頻率范圍為10-2Hz～105Hz，振幅為5 mV的電化學(xué)阻抗圖譜（見圖3），以及相應(yīng)的等效電路模型。從圖3 可以看出，硅碳樣品的電化學(xué)阻抗圖均由一個在高頻區(qū)域大的半圓和一條在低頻區(qū)域傾斜的直線組成，高頻區(qū)域樣品的半圓直徑BSC-CMC＜BSC-PF＜BSC-GLC＜BSC-PEG＜BSC-STA，說明提高表面包覆效果可以降低電極材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）[11]，而低頻區(qū)域樣品直線斜率BSC-PF＞BSC-PEG＞BSC-GLC＞BSC-CMC＞BSC-STA，進(jìn)一步從整體趨勢上表明表面包覆改性可以提高電極材料的離子電導(dǎo)率[12]。另外，從樣品BSC-CMC 和BSC-PEG 在高低頻區(qū)表現(xiàn)出的較大性能反差可以看出，不同有機(jī)碳源碳化后形成的無定形碳包覆層，在不同頻率下可能存在特殊的界面電化學(xué)反應(yīng)特性。

3 結(jié)論

本文分別以羧甲基纖維素、葡萄糖、聚乙二醇、土豆淀粉和酚醛樹脂為包覆劑，天然石墨和納米硅粉為原料，經(jīng)濕法混合、霧化造粒和高溫?zé)崽幚碇苽涞玫焦杼紡?fù)合負(fù)極材料。在納米硅粉摻雜量和有機(jī)碳源殘?zhí)及擦肯嗤那闆r下，酚醛樹脂包覆改性樣品BSC-PF電化學(xué)性能表現(xiàn)最為優(yōu)異，0.1 C 首次放電比容量為413.1 mAh/g，在0.1 C、0.2 C 和0.5 C 倍率下進(jìn)行連續(xù)循環(huán)測試（0.1 C 和0.2 C 活化2 周，剩余均為0.5 C 測試），累計32 周循環(huán)后，材料比容量穩(wěn)定在380.0 mAh/g以上。樣品電化學(xué)性能測試表明，利用有機(jī)碳源包覆改性硅碳復(fù)合材料可有效改善材料容量發(fā)揮、倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性，選擇有機(jī)碳源進(jìn)行液相包覆需考慮殘?zhí)悸省{料黏度等因素對材料最終電化學(xué)性能的影響。