兩種測定土壤中鉛和鎘的方法比較

呂樂(河南省泌陽縣環(huán)境保護監(jiān)測站，河南 泌陽 463700)

1 石墨爐原子吸收光譜法

采用的是石墨的材料，將其制作成圓形杯狀的原子化器皿，然后在用電發(fā)熱原子化進行攝取解析的方式。因檢定的試驗品能夠整體滲入原子化，所以一定程度上會幸免原子濃度在燃燒氣體中的稀釋，使得分析結(jié)果更快一些。此光譜法比較適用于對金屬元素的測量并且它的使用功能較其他檢測方法更優(yōu)越些[1]。

2 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

簡單來講，就是一種的高頻率的電感耦合產(chǎn)生等離子體放電的光源的火焰技術(shù)的闡明方式，而它的溫度是在6000～10000K的區(qū)間范圍中，通過觀察其發(fā)射出的強度的大小來檢定試驗樣品中元素濃度含量的多少。

3 材料與方法

3.1 儀器與試劑

PQ9000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、ZEEnit700原子吸收光譜儀(德國耶拿分析儀器股份有限公司)；LabTechE20B電熱板，配備聚四氟乙烯坩堝(中國北京萊伯泰科儀器有限公司)；AE100電子分析天平(梅特勒托利多中國上海有限公司)。無機元素混合溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GSB(E)081531，批號：14031，中國計量科學(xué)研究院；Pb元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：0.100g/L，GBW(E)080627，中國上海市計量測試技術(shù)研究院；Cd元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：1mg/mL,GBW(E)080383，中國江蘇省疾病預(yù)防控制中心；土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07408(GSS-8)、GBW07428(GSS-14)，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所認(rèn)定；輕質(zhì)沙土標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：BCR-142R，歐盟委員會聯(lián)合研究中心標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與測量研究中心；硝酸、鹽酸：中國蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司UPS級；氫氟酸(AR)；高氯酸(AR)；所用試劑均由超純水配制，電阻率＞17.50MΩ·cm。實驗所用器皿均用20%的硝酸浸泡24h以上[2]。

3.2 實驗方法

(1)基體匹配標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)加入校正曲線配制取4份GSS-8樣品(每份0.2500g)消解完成后，每份分別加入一定體積的一定濃度的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，分批次加6mL5%的(NH4)2HPO4，加純水定容放到50mL比色管中得到各元素的標(biāo)準(zhǔn)加入校正曲線，以樣品消化空白為曲線零點如表1和表2所示。

表1 Pb元素標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)加入校正曲線

表2 Cd元素標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)加入校正曲線

(2)無基體標(biāo)準(zhǔn)系列配制。GF-AAS標(biāo)準(zhǔn)溶液配制(儀器自動稀釋配標(biāo))：Cd(4μg/L)：取1mL 0.1mg/L Cd標(biāo)準(zhǔn)溶劑，加入3mL 5%的磷酸氫二銨溶液，再使用1%的硝酸調(diào)制到25mL。Pb(400μg/L)：取1mL10mg/L Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液，也是與Cd的配制方法一樣，都是調(diào)制到25mL。標(biāo)系空白：取6mL 5%的磷酸氫二銨溶液，用1%硝酸定容至50mL。ICP-OES標(biāo)準(zhǔn)系列配制：通過采用1%的HNO3溶劑將標(biāo)準(zhǔn)的無機元素的混合溶劑物質(zhì)分級稀釋配標(biāo)，溶劑標(biāo)準(zhǔn)依次為Cd:0μg/L、1.00μg/L、5.00μg/L、10.00μg/L；Pb:0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、100.0μg/L、200.0μg/L[3]。

(3)樣品前處理。檢測人員要謹(jǐn)慎并精確稱取經(jīng)過風(fēng)干、研磨至粒徑＜0.149mm(100目)的土壤樣品。它的克數(shù)必須在0.1～0.3g(精確至0.0002g)范圍內(nèi)，放入到50mL聚四氟乙烯坩堝中，然后再通過水物質(zhì)的沾濕再將5mL的HCI加入其中，對樣品進行初步分解利用電熱板進行加熱，在加熱時一定要注意溫度是在低溫的狀態(tài)下進行加熱低溫一般是120～140℃，相關(guān)人員觀察其蒸發(fā)狀態(tài)，如果蒸發(fā)到2～3mL時，停止加熱，使其冷卻后再加入5mL HNO3溶劑，4mL氫氟酸，2mL高氯酸，然后蓋上鍋蓋，將溫度再加到180℃，秒表定時1h, 時間結(jié)束后，揭蓋，將堝里的硅加熱去除，在此過程中，要不停地晃動坩堝，保持除硅效果更好。若在加熱的過程中，出現(xiàn)很厚重的高氟酸白煙的情況，要及時地將蓋子蓋上，讓坩堝堝壁中的黑色有機碳化物充分分解至消失，然后揭蓋將堝中高氯酸白煙驅(qū)散并使其蒸制的內(nèi)容物是黏稠的狀態(tài)，然后再析出小部分的鹽狀晶體。觀察其消解的狀態(tài)，繼續(xù)重復(fù)上述的消解過程，這次將氫氟酸減少到2mL，高氯酸為1mL，硝酸依然是2mL。再次觀察白煙是否消失，坩堝中的物質(zhì)是否是黏稠狀，在進行析出部分的鹽狀晶體時降低溫度冷卻，利用超純水將坩堝蓋和內(nèi)壁沖洗干凈然后再次加入1mL(1+1)HNO3進行溫?zé)崛芙鈿埩粼镔|(zhì)。最后將溶劑放置到50mL比色管里，再加入6mL5 %的磷酸氫二銨溶液，待其冷卻后，運用超純水定容搖晃均勻后等待檢測結(jié)果[4]。

(3)結(jié)果。GF-AAS測定Pb、Cd元素升溫程序優(yōu)化對象應(yīng)包括含有目標(biāo)元素的標(biāo)準(zhǔn)點和含有基本背景的樣品。比較兩者優(yōu)化后的參數(shù)，選擇同時適用于兩者的升溫參數(shù)。優(yōu)化時樣品中均預(yù)加5%的磷酸氫二銨溶液作為基體改進劑。結(jié)合實驗譜圖與兩組樣品的升溫數(shù)據(jù)，Cd元素測定最佳灰化和原子化溫度分別為700℃、1600℃；Pb元素測定最佳灰化和原子化溫度分別為800℃、1900℃。

①基體改進劑含量對測定的影響：以不含基改劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液和消化樣品為本底，各取1mL，分別加不同體積的20%的磷酸氫二銨溶液。采用動態(tài)三磁場塞曼校正測定各樣品中的Pb元素，記錄測定數(shù)據(jù)在基改劑1.25%和2.5%兩個含量中得出：標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度、GSS-8(108μg/L)吸光度和BCR-142R(199μg/L)吸光度的各高低濃度的曲線段的基改劑含量都有所不同。在標(biāo)準(zhǔn)溶液中，基改劑含量的增加所引起的吸光度變化幅度比樣品小，兩端數(shù)據(jù)比中間數(shù)據(jù)稍高，具體原因待查。在樣品GSS-8中，吸光度隨著基改劑含量的增加先增后減，在基改劑含量為5%和10%時有最大吸光度。而對于較高濃度的BCR-142R，基改劑含量為5%時有最大吸光度，含量繼續(xù)增加時吸光度明顯下降。由此確定預(yù)加基改劑含量為5%時，對標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品都有最優(yōu)效果。

②ICP-OES測定Pb、Cd元素參數(shù)優(yōu)化：Cd元素發(fā)射波長選擇根據(jù)儀器譜圖庫提供的元素分析波長，按照標(biāo)準(zhǔn)的元素參數(shù)依次進行排列順序，每個元素均選擇1～2條譜線進行譜圖分析，通過做好的記號、相對標(biāo)準(zhǔn)偏((RS))低、線性好、檢出限低者為本實驗分析波長。對于10μg/L標(biāo)準(zhǔn)點，Cd214.441nm波長時強度均值Ints.為6349，RSD為1.26%；Cd228.802nm波長時強度均值Ints.為5367，RSD為1.31%。表明在Cd214.441nm波長的強度比Cd228.802nm要高。兩者的RSD均符合要求，峰形均與周圍的干波長完全分離，說明在基本體背景干擾的標(biāo)準(zhǔn)溶液中2個分析波長均可選用[5]。

2 兩種測定方法測定元素準(zhǔn)確度比較

GF-AAS測定時，校準(zhǔn)曲線不含基體時3組標(biāo)樣Pb、Cd回收率分別為83.3%～95.7%、74.7%～98.0%；校準(zhǔn)曲線含有基體時3組標(biāo)樣Pb、Cd回收率分別為80.6%～92.4%、75.3%～100.5%。不論基體是否匹配，3組樣品中的Pb、Cd元素最終測定結(jié)果基本一致，說明GF-AAS測定時，基體改進劑使用得當(dāng)，可以掩蔽基體對測定結(jié)果的干擾。ICP-OES測定時，不含基體的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸計算值明顯低于基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)加入校正曲線回歸計算值。校準(zhǔn)曲線不含基體時3組標(biāo)樣Pb、Cd回收率分別為69.5%～84.4%、71.5%～89.0%；校準(zhǔn)曲線含有基體時3組標(biāo)樣Pb、Cd回收率分別為91.0%～102.9%、85.0%～110.1%，說明ICP-OES測定時基體干擾明顯，對結(jié)果有很強的負(fù)干擾，須采用與樣品基體匹配的校準(zhǔn)曲線回歸計算樣品值。在基體匹配的情況下，3組樣品的Pb、Cd元素測定結(jié)果均在認(rèn)定值范圍內(nèi)，說明ICP-OES在基體匹配、測定波長及相關(guān)參數(shù)優(yōu)化完畢后完全可以用于土壤中Pb、Cd元素的測定。ICP-OES法結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密度均優(yōu)于GF-AAS法，且電感耦合等離子體發(fā)射光譜法可一起測定多種元素，機敏性較高、解析結(jié)果較快，適用于少量的試驗品測定。

3 結(jié)語

總而言之，國家相關(guān)部門重視起對土壤資源被金屬污染的生態(tài)問題，否則會出現(xiàn)一系列人類無法控制的環(huán)境惡化局面。因此不僅要提高檢測技術(shù)，也要定期對土壤進行優(yōu)質(zhì)的養(yǎng)護管理措施。而本文建立的兩種光譜法更能精準(zhǔn)有效的檢定出土壤中的鉛和鎘符合對土壤中微量金屬殘留的測定，且對改善土壤環(huán)境污染具有重要意義。