欽州灣及其鄰近海域重金屬的時空變化特征和影響因素

林紅梅，王偉力，林 彩，孫 霞，孫秀武

(1.自然資源部海洋-大氣化學與全球變化重點實驗室，福建 廈門361005；2.自然資源部第三海洋研究所，福建 廈門361005)

重金屬是水生環(huán)境中穩(wěn)定、持久、不可生物降解的有毒污染物，對水生生物和生態(tài)系統(tǒng)的健康具有潛在的威脅[1-2]，且易于富集并能隨食物鏈逐級放大[3]，進而通過食物鏈威脅著人類的健康[4]。例如汞、鎘、砷、鉛等重金屬能夠通過食用海鮮在人體內(nèi)逐漸積累，進而導致神經(jīng)系統(tǒng)、腎臟和骨骼等的疾病[5]。隨著全球沿海工業(yè)快速發(fā)展和人類活動的增加，世界范圍內(nèi)的海洋環(huán)境重金屬污染日益嚴重，引起全球關注[6-8]，重金屬的含量水平、來源分布、生物毒性、生態(tài)危害及污染評價等已經(jīng)成為環(huán)境工作者研究的熱點之一。

近岸生態(tài)系統(tǒng)是地球上最重要的生態(tài)系統(tǒng)之一，它為人類提供了眾多的生態(tài)服務，例如食物供給和生物多樣性，然而高強度的人類活動如城市化、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、生活污水、化學品泄漏以及沿海過度開發(fā)等均嚴重地威脅著近岸生態(tài)系統(tǒng)。已有研究表明，許多地區(qū)近岸海域均受到不同程度的重金屬污染[9-15]。

欽州灣位于北部灣頂部，由內(nèi)灣(茅尾海)和外灣構成，中間狹小，兩端開闊，東、西、北三面為陸地環(huán)繞，南面與北部灣相通，是一個半封閉型的天然海灣[16]。欽州灣是集港口、旅游和養(yǎng)殖于一身的多功能海灣，隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人類生產(chǎn)活動的加劇，對欽州灣及其鄰近海域的環(huán)境壓力也在不斷增加。不少學者針對欽州灣附近海域開展了重金屬污染的研究[17-23]，主要集中在水體和沉積物的生態(tài)風險評價，但對影響欽州灣重金屬分布因素的研究相對較少[17]。本研究根據(jù)2013—2014年4個季節(jié)的數(shù)據(jù)資料，分析了該海域海水重金屬的時空分布特征，并進一步探討了影響重金屬分布的主要因素，旨在為該海域環(huán)境資源保護和可持續(xù)發(fā)展提供科學依據(jù)。

1 調查站位與方法

1.1 樣品采集

為了解欽州灣及其鄰近海域環(huán)境質量狀況，分別于2013年8月(夏季)、10月(秋季)，2014年1月(冬季)、3月(春季)開展了4個航次調查，獲取了4個季節(jié)25個站位的表層水樣。現(xiàn)場調查按照《海洋調查規(guī)范》[24]的相關規(guī)定執(zhí)行。為避免重金屬樣品污染，水樣采集時，將預先用硝酸處理過的樣品瓶直接固定于帶有潔凈固定裝置的竹竿上，于船頭迎風面處采集，采集時充分潤洗采樣瓶，采樣前后，樣品瓶均用聚乙烯袋封裝，采樣過程均佩戴聚乙烯手套。水樣帶至陸地實驗室后，立刻過濾、酸化固定，未過濾的部分用于測定Hg、As，采樣站位如圖1所示。

圖1 2013—2014年欽州灣及其鄰近海域采樣站位Fig.1 Sampling stations in Qinzhou Bay and its adjacent waters in 2013-2014

1.2 數(shù)據(jù)、樣品分析

溫度(T)、鹽度(S)采用NKE公司生產(chǎn)的DTPR型CTD儀現(xiàn)場測定，水樣的pH、溶解氧(DO)、化學需氧量(COD)、總懸浮物(SPM)、重金屬等按《海洋監(jiān)測規(guī)范》[25]進行分析，實驗過程中所用儀器、器具均經(jīng)法定計量單位檢定。

海水中Cu、Pb、Cd、Cr采用無火焰原子吸收分光光度法，Zn采用火焰原子吸收分光光度法，Hg、As 采用原子熒光法。測定過程中同時測定海水中Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Hg、As等標準溶液(GBW080230)，并隨機測定試劑空白和平行樣品以檢驗準確度，結果表明分析過程沒有受到污染，平行樣品的相對標準偏差均小于10%。

1.3 數(shù)據(jù)分析處理

本研究使用surfer11.0軟件進行平面分布圖繪制，使用SPSS17.0軟件進行方差分析、相關性分析以及主成分分析。

2 結果與討論

2.1 海水重金屬的含量

欽州灣及其鄰近海域海水中重金屬(As性質類似重金屬，按重金屬進行分析)統(tǒng)計特征值如表1所示。Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg、As含量的變化范圍分別為0.214～1.510、nd～0.979、0.132～4.160、0.005～0.106、0.014～2.580、0.012～0.049、1.2～2.2 μg/dm3。夏、秋季重金屬的平均含量依次是As>Cu>Zn>Cr>Pb>Cd>Hg，冬、春季則是As>Zn>Cu>Pb>Cr>Cd>Hg。從文獻數(shù)據(jù)[17-23](表2)可以看出，不同時間欽州灣及其鄰近海域海水重金屬的平均含量差異較大，這很可能與不同歷史時期經(jīng)濟發(fā)展方式對欽州灣水域環(huán)境的影響以及不同時期采用的分析方法差異有關。本研究獲取的數(shù)據(jù)與之相比，均處于較低水平。

表1 欽州灣及其鄰近海域海水重金屬統(tǒng)計特征值Tab.1 Statistical eigenvalue of heavy metals in Qinzhou Bay and its adjacent waters

表2 不同時間欽州灣及其鄰近海域海水重金屬的平均含量Tab.2 Average content of heavy metals in Qinzhou Bay and its adjacent waters at different times

各站表層海水重金屬含量的季節(jié)變化如圖2所示，欽州灣及鄰近海域表層海水重金屬含量存在季節(jié)性差異：Cu、Zn、Cd、Hg、As平均含量隨調查時間先降低后升高，其中Cu、As 平均含量冬季最低，春季最高，Zn、Cd、Hg平均含量秋季最低；Pb平均含量由夏季至春季逐漸升高；Cr平均含量則呈夏、秋季高，冬、春季低的特點?？偟膩砜矗瑵窦?春、夏季)Cu、Zn、Cd、Hg、As的含量通常高于干季(秋、冬季)，這可能與不同季節(jié)的降雨量有關，已有研究表明，北部灣汛期降水量占全年降水量的80%以上，其附近的入海河流如欽江等的徑流量受控于降水量[26]。夏季Pb總體平均含量遠低于冬季，有研究指出在我國冬季氣溶膠中Pb的含量通常高于夏季[27]，大氣沉降是導致渤海灣重金屬污染的主要來源之一[28]。因此，我們推斷這極有可能是東北季風攜帶的陸源氣團產(chǎn)生的大氣沉降所致。

圖2 各站位表層海水重金屬含量的季節(jié)變化Fig.2 Seasonal variations of heavy metal contents at sampling stationsav為各站位重金屬的平均含量。

2.2 海水重金屬的平面分布

研究區(qū)域位于北部灣北部，主要受海洋氣候和大陸氣團影響，海洋性氣候明顯，冬季盛行東北風，夏季受南風和西南風控制，且北部灣夏季和冬季具有不同的環(huán)流模式[29]。因此選擇典型的代表性季節(jié)夏季和冬季分析欽州灣及其鄰近海域表層海水重金屬含量的時空變化，其平面分布如圖3、4所示。

從圖3、4可以看出，夏季Cu含量高值區(qū)主要出現(xiàn)在茅尾海，冬季Cu含量高值區(qū)主要出現(xiàn)在欽州灣灣外西部區(qū)域；夏季Pb含量高值區(qū)出現(xiàn)在灣外，冬季Pb含量高值區(qū)主要出現(xiàn)在灣口中部至西部區(qū)域；夏季Zn含量呈現(xiàn)由茅尾海向欽州灣外遞減的趨勢，冬季Zn含量高值區(qū)主要出現(xiàn)在灣外中部和東部；夏季Cd含量高值區(qū)出現(xiàn)在灣外南部區(qū)域，冬季Cd含量高值區(qū)出現(xiàn)在灣外西部區(qū)域；夏季Cr含量高值區(qū)出現(xiàn)在灣口以南區(qū)域，冬季Cr含量高值區(qū)出現(xiàn)在灣外西部區(qū)域；夏季Hg含量高值區(qū)出現(xiàn)在茅尾海以及灣外中南部區(qū)域，冬季Hg含量高值區(qū)出現(xiàn)在灣外東部區(qū)域；夏季As含量高值區(qū)出現(xiàn)在灣口附近區(qū)域，冬季As含量高值區(qū)出現(xiàn)在茅尾海以及灣外中部區(qū)域。受淡水輸入影響，鹽度由灣內(nèi)向灣外遞增，且冬季顯著高于夏季。

2.3 海水中金屬的來源及影響因素

從圖3、4可以看出，夏季和冬季不同重金屬含量分布并未表現(xiàn)出受徑流影響所致的梯度變化特征，Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg、As等高值區(qū)或出現(xiàn)在內(nèi)灣或出現(xiàn)在灣口局部海域。與韋蔓新等(2004)的研究結果相似，當河流攜帶污染物進入海灣時，由于環(huán)境條件的突變，重金屬或迅速沉降于海底，或形成絡合物留存在水體中，同時入灣徑流存在較大的絡合容量，對重金屬含量變化起到一定的緩沖作用，從而導致灣內(nèi)重金屬含量的分布較低[17]。

圖3 欽州灣及其鄰近海域夏季表層海水重金屬含量及鹽度平面分布Fig.3 Horizontal distribution of heavy metal contents and salinities in surface water in summer圖中重金屬含量的單位為μg/dm3。

圖4 欽州灣及其鄰近海域冬季表層海水重金屬含量及鹽度平面分布Fig.4 Horizontal distribution of heavy metal contents and salinities in surface water in winter圖中重金屬含量的單位為μg/dm3。

欽州灣及其鄰近海域的環(huán)境條件及季節(jié)變更等因素對重金屬含量及其分布有明顯的影響(圖3、4)。在近岸海域，重金屬受徑流、鹽度、溫度、pH、大氣沉降等多種因素共同影響。具體而言，欽州灣周邊有欽江、茅嶺江、金鼓江、大風江等眾多陸源輸入，陸源輸入在帶來大量養(yǎng)分豐富漁業(yè)資源的同時，也帶來了大量的工業(yè)廢水和生活污水，南部則受北部灣季節(jié)性環(huán)流的影響，且欽州灣水動力過程復雜，漲潮時流向偏北，落潮時流向偏南，水體東進西出，中、東槽是主要“進水”通道，西部是主要的出水通道[30]，強烈的潮汐將底泥再懸浮，這些因素都影響著重金屬含量和分布。此外水體中不同重金屬的地球化學行為存在很大的差異，只考慮單一因素對重金屬的影響分布難以做出滿意的解釋。因此需要通過進一步的分析來全面理解控制欽州灣表層海水重金屬分布的因素。

重金屬之間的相關性通常用來判別其來源是否具有同源性，而海水鹽度作為保守性要素，通常用于分析河口區(qū)或淡水輸入?yún)^(qū)域化學要素的混合行為。從表3、4可以看出，除夏季Pb與Cd不相關，冬季Pb與Cd、Zn均不相關外，其它組別的重金屬之間均呈顯著的正相關性，表明其具有顯著的同源性。夏季與冬季Cu、As均與鹽度呈顯著負相關，而Pb、Zn、Cd、Cr、Hg與鹽度的相關性則表現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化特征，夏季Pb、Cr與鹽度呈顯著負相關，Zn、Cd、Hg與鹽度不相關，冬季Zn、Cd、Hg與鹽度呈顯著負相關，Pb、Cr與鹽度不相關，這表明重金屬的分布除受物理混合過程影響外，還受其他因素的影響。

表3 欽州灣及其鄰近海域夏季各要素之間的相關性分析結果Tab.3 Correlation analysis among different environmental factors in Qinzhou Bay and its adjacent waters in summer

續(xù)表3

表4 欽州灣及其鄰近海域冬季各要素之間的相關性分析結果Tab.4 Correlation analysis among different environmental factors in Qinzhou Bay and its adjacent waters in winter

由于重金屬與pH等其它環(huán)境要素之間也存在顯著相關性，將其它要素納入分析討論時，可能會受到多元共線性的影響，因此需要進行主成分分析。

主成分分析法是一種分析環(huán)境數(shù)據(jù)的有效方法，它通過識別數(shù)據(jù)矩陣中的相關結構來降低變量的空間維數(shù)，并將多個變量簡化為幾個分量，能從較多理化參數(shù)中提取主要的驅動因子。目前此方法廣泛應用于水質評價、富營養(yǎng)化特征以及沉積污染物來源等方面[31-35]。

夏、冬兩季Kaiser-Meyer-Olkin(KMO)檢驗值分別為0.784和0.654，均大于0.500，Bartlett的球形檢驗顯著性概率p均為0.00，遠小于0.05，兩種檢驗方法結果表明數(shù)據(jù)適合做主成分分析。根據(jù)特征值大于1.0以及碎石圖分布進行主成分提取，夏季、冬季均提取前兩個主成分，它們分別解釋了原始變量77.89%和69.12%的結果，前兩個主成分已經(jīng)能夠反映全部數(shù)據(jù)所包含的大部分信息，其結果如表5所示。

表5 主成分分析結果Tab.5 Results of principal component analysis

夏季時，第一主成分(PC1)的貢獻率為63.36%，在pH上具有最高的負載荷，在鹽度上具有相對較高的負載荷，在COD和所有金屬元素上有較高的正載荷。一方面反映了徑流輸入過程中的稀釋作用，通常近淡水端的pH、鹽度更低，而重金屬、COD含量較高；另一方面反映了研究海域酸堿度的變化對重金屬吸附和解析的影響。COD主要來源于徑流輸入攜帶的生活污水和工業(yè)廢水，且有機物是重金屬在懸浮物上吸附解析的介質，通常海水中懸浮顆粒物對重金屬的吸附量隨pH升高而增大；反之水解和解析就會起主導作用，海水中重金屬含量就會上升。因此第一主成分可歸結為咸淡水混合過程對所有重金屬元素都有影響。第二主成分(PC2)在SPM、S、Cd、Hg上具有較高的正載荷，欽州灣中部及外部較強的潮流動力能夠引起的懸浮沉積物釋放重金屬，這反映了潮流動力過程對重金屬尤其是Cd和Hg的影響，因此第二主成分表征了潮流作用對重金屬的影響。

冬季時，PC1的貢獻率為54.12%，在pH上具有最高的負載荷，在鹽度上具有相對較高的負載荷，這與夏季PC1基本一致。同時PC1在所有重金屬上都具有較高的正載荷，因此PC1同樣歸結為咸淡水的混合過程。PC2在COD和T上具有較高的正載荷，在Pb上具有最高的負載荷。冬季COD平均含量只有夏季的三分之一，并未呈現(xiàn)受徑流影響的梯度變化，Pb在水體中具有較高的富集累積作用。有研究表明，有機物含量對Pb的熱力學吸附影響較大，一定含量范圍內(nèi)，隨著有機物含量增加，顆粒物對Pb的吸附容量增大[36]，隨著溫度的升高，Pb在顆粒物上的吸附容量增大[37]，事實上這種作用相當復雜，是在吸附介質類型、濃度、pH、S等在多種條件下綜合作用形成的，體現(xiàn)了COD在Pb的顆粒吸附解吸過程中的突出作用，反映了懸浮物吸附容量變化的影響，亦可歸納為潮流作用的影響。

由上述分析可知，欽州灣及其鄰近海域重金屬主要來源于徑流輸入，其分布主要受控于咸淡水混合過程，其次為強潮流作用。張亞楠等(2013)對珠江口的研究表明，在河口區(qū)重金屬主要以稀釋混合過程為主，懸浮顆粒物中重金屬在酸化作用下以解吸作用為主，氧化還原作用的影響不大，河口區(qū)氧化還原作用的影響可以忽略[38]。張雷等(2014)對大遼河感潮段及其近海河口重金屬的研究結果表明，鹽度和懸浮顆粒物對重金屬的分布影響較大[39]。孫維萍等(2009)對長江口等區(qū)域的研究表明，入海徑流和排污口等輸入海域的重金屬對海水表層重金屬的分布具有決定性作用，同時鹽度、pH、懸浮顆粒物質等也是重要的影響因子[40]。這些研究結果均表明以陸源輸入為主的來源和以咸淡水混合為主的影響因素主導著近岸區(qū)域重金屬濃度和分布，與本研究結果相似，也與重金屬遷移的模擬實驗結論[41]基本一致。韋蔓新在研究欽州灣重金屬來源時發(fā)現(xiàn)，強潮流作用有時比徑流輸入作用更為重要[17]。本研究進一步表明了潮流作用對欽州灣重金屬分布影響的重要性，欽州灣特殊的地理位置和水動力環(huán)境是造成這種重要影響的天然條件。此外，因缺乏Pb大氣沉降的相關資料，且大氣沉降屬于面源污染，在相關性和主成分分析過程中無法體現(xiàn)出大氣沉降對Pb的季節(jié)性影響，但統(tǒng)計分析結果表明東北季風攜帶的陸源氣團的持續(xù)影響可能是Pb平均含量由夏季到春季逐漸增加的主要原因。

3 結論

(1)欽州灣及其鄰近海域表層海水重金屬Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg、As含量的變化范圍分別為0.214～1.510、nd～0.979、0.132～4.160、0.005～0.106、0.014～2.580、0.012～0.049、1.2～2.2 μg/dm3，均處于歷史較低水平；夏、秋季重金屬的平均含量順序依次是As>Cu>Zn>Cr>Pb>Cd>Hg，冬、春季則是As>Zn>Cu>Pb>Cr>Cd>Hg。

(2)雨季(春、夏季)Cu、Zn、Cd、Hg、As的含量通常高于干季(秋、冬季)，這與受控于降水的入海徑流量有關。從夏季到春季Pb的含量逐步增高，東北季風期間大氣沉降可能是Pb含量增加的重要因素。

(3)除夏季Pb與Cd，冬季Pb與Cd、Zn外，其它重金屬之間具有顯著的同源性，陸源輸入是欽州灣及其鄰近海域重金屬的主要來源，重金屬分布受控于咸淡水混合過程，潮流作用也是影響重金屬分布的重要因素之一。