分子篩負載鈷酞菁光催化降解羅丹明B

吳瑀晗，陳 偉，單秋杰，董雨新

（齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江齊齊哈爾 161006）

目前水資源短缺是世界性的重要問題，從根源上解決水污染、提高廢水回用率也成了重中之重。水污染的主要污染源是工業(yè)廢水，其成分復雜、色度高、毒性大，因此，尋找一種能有效處理廢水中各種成分且無毒無害的催化劑具有重要意義［1-3］。

金屬酞菁具有良好的化學性質(zhì)，可作為光催化劑催化降解染料及有害物質(zhì)，但因在水中易聚集，影響了應用。本實驗利用分子篩對金屬酞菁進行負載，使其均勻分散，既可提高光催化性能，又可減少催化劑的流失［4-5］。分子篩中，SBA-15 具有較大的孔徑和較厚的孔壁，且在空氣和水蒸氣中有很高的熱穩(wěn)定性，經(jīng)過12 h 高溫焙燒還可以保持自身結(jié)構(gòu)，這使得SBA-15 在催化、分離、生物及納米材料等領(lǐng)域都有廣泛應用，并且非常適合作為大環(huán)配合物催化劑的載體［6-8］。

本實驗以SBA-15 為載體，采用浸漬法負載鈷酞菁，制得光催化功能酞菁（催化劑CoPc/SBA-15），以羅丹明B 為研究對象，考察催化條件對CoPc/SBA-15光催化性能的影響，并對催化劑進行穩(wěn)定性測試，以實現(xiàn)催化劑的重復利用。

1 實驗

1.1 試劑

無水氯化鈷（分析純，北京紅星化工廠），正戊醇、甲醇、氯仿（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司），羅丹明B（RhB，分析純，北京化學試劑公司），DBU（分析純，美國Aldrich 公司），SBA-15 分子篩（分析純，沈陽海龍科技發(fā)展有限公司）。

1.2 儀器

Spectrum One FT-IR Spectrometer 紅外光譜儀（美國Perkin Elmer 公司），TU-1901雙光束紫外-可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司），Quantachrome Nova Win2 型物理吸附儀（美國康塔公司），H-7650型透射電子顯微鏡（日本日立公司）。

1.3 催化功能分子篩的制備

根據(jù)參考文獻［9］，在100 mL 雙口圓底燒瓶中依次加入3,6-二芐氧基鄰苯二甲腈（自制）1.907 g、無水氯化鈷0.280 g、正戊醇（新蒸餾）15 mL、DBU 1.2 mL，充分混合，135 ℃加熱回流10 h，冷卻后加入15 mL 甲醇得到絮狀沉淀，靜置抽濾，洗滌、干燥得深綠色固體，即金屬鈷酞菁（α-CoPc）。

根據(jù)參考文獻［10］采用SBA-15 進行改性：取α-CoPc 0.100 g、SBA-15 分子篩0.200 g、氯仿22 mL 充分混合，在氮氣保護的條件下避光攪拌24 h，抽濾、干燥并洗滌，可得藍綠色固體，即為CoPc/SBA-15（負載型金屬酞菁）。

1.4 羅丹明B 的光催化降解

取50 mL 5 mg/L 的染液，加入催化劑，超聲振動30 s，使催化劑均勻分散在溶液中。為排除吸附作用對光催化劑的影響，首先在黑暗中使溶液體系達到吸附-脫附平衡。將溶液置于磁力攪拌器上，用500 W鹵鎢燈模擬可見光照射，光源距溶液表面垂直距離約15 cm，每20 min 取樣離心，取上層清液測553 nm處的吸光度，按下式計算降解率［11］：

式中，A0為初始吸光度，At為t時吸光度。

1.5 光催化機理

催化劑吸收太陽光由基態(tài)躍遷到單重激發(fā)態(tài)，與催化劑表面附著的H2O 反應，生成具有強氧化性的羥基自由基（HO?），還可以與表面附著的O2發(fā)生還原反應生成HO?和超氧陰離子自由基（O2?-），可以將染料分子氧化為CO2、H2O 等。在降解過程中，體系受到光照，RhB 被光激發(fā)后產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移到催化劑表面，再由金屬酞菁（MPc）完成對污染物的降解。反應式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 FT-IR

由圖1b 可知，3 429、1 072 cm-1處SBA-15 的特征吸收峰依然存在，只是由于生成了新峰而發(fā)生位移，說明分子篩結(jié)構(gòu)沒有因為金屬酞菁的引入而被破壞；2 881 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，為—CH2—的C—H伸縮振動吸收峰；767 cm-1處是酞菁環(huán)上Co—N 的振動吸收峰。說明金屬酞菁成功負載于SBA-15上。

圖1 SBA-15(a)和CoPc/SBA-15(b)的FT-IR 圖

2.1.2 XRD

由圖2 可知，負載前后，2θ=21.45°、23.32°處出現(xiàn)了六方晶系(110)晶面的特征衍射峰，且譜圖上沒有其他雜質(zhì)峰，說明負載沒有破壞載體結(jié)構(gòu)，且負載型催化劑也具有高度有序的六角結(jié)構(gòu)。但引入α-CoPc后，反射峰比負載前弱，半峰寬增大，說明分子篩的有序性降低，也證明了α-CoPc 確實嵌入了孔道。

圖2 SBA-15(a)和CoPc/SBA-15(b)的XRD 圖

2.1.3 TEM

由圖3 可知，負載后樣品依然保持完整的六方介孔結(jié)構(gòu)，且孔道規(guī)則有序，圖中呈現(xiàn)整齊的條形排列。大致估算孔徑為5～7 nm，結(jié)合其他表征可以確定金屬酞菁成功負載。分子篩樣品局部出現(xiàn)無序結(jié)構(gòu)，可能是因為大量金屬酞菁堆積在分子篩表面。

圖3 CoPc(a)和CoPc/SBA-15(b)的TEM 圖

2.1.4 氮氣吸附-脫附

由圖4 可知，等溫線的形狀為典型的Ⅳ型，說明金屬酞菁的引入沒有對分子篩的結(jié)構(gòu)造成大的影響。在P/P0=0.5～0.7 時，等溫線出現(xiàn)一個明顯的變化，伴隨H1 型滯后環(huán)，表明該樣品具有兩端開放的毛細孔，一般是由規(guī)則的孔道造成，表明材料孔道規(guī)則有序。由表1 可知，SBA-15 的最可幾孔徑約為8.3 nm，由表1 及孔徑分布圖可知，CoPc/SBA-15 的最可幾孔徑約為4.9 nm，明顯小于SBA-15，這也證明金屬酞菁成功進入孔道。

圖4 CoPc/SBA-15 的氮氣吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線

但是因部分金屬酞菁填充了介孔分子篩的孔道，孔容積和比表面積都有所減小，用BET 和BJH法［12］計算比表面積、孔容積和孔徑，結(jié)果如表1所示。

表1 SBA-15 和CoPc/SBA-15 的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 反應條件對光催化效果的影響

2.2.1 催化劑用量

由圖5 可知，體系內(nèi)沒有催化劑時，降解率很低且降解緩慢；適當加入催化劑，降解效果有很大提升。當催化劑用量為0.3 g/L 時，降解率提升到33.2%，比不加入催化劑時提升了24%。隨著催化劑用量的增加，光催化降解效果越來越好，當催化劑用量增加到1.0 g/L 時降解效果最好，在100 min 內(nèi)降解率達到88.2%，但當催化劑用量大于1.0 g/L 時，光催化降解效果反而減弱，增加到1.5 g/L 時，在后40 min 內(nèi)降解速率很慢，最終降解率只比用量0.3 g/L 時高出1.6%。這可能是因為催化劑用量較少時，捕獲光源產(chǎn)生的光子較少，光能沒有被充分利用，隨著催化劑用量的增加，對光的利用率越來越高，光催化效果越來越明顯。另外，金屬酞菁分子受到光照時產(chǎn)生激發(fā)態(tài)，在能量轉(zhuǎn)移過程中產(chǎn)生單線態(tài)氧和超氧陰離子自由基將染料氧化分解。當繼續(xù)加入催化劑時，導致催化劑質(zhì)量濃度過高，發(fā)生分子間團聚，引起光散射，光催化效果降低。

圖5 催化劑用量對RhB 降解的影響

2.2.2 pH

由圖6 可看出，催化劑在酸性條件下具有更好的催化性能，在pH 為2 時，催化速率較快，60 min 時降解率即接近80%；當pH 為10 時，催化速率減慢，但在100 min 內(nèi)降解速率也略有提升。這可能是因為RhB為陽離子染料，氫鍵的存在有利于單線態(tài)氧的生成；也可能是因為pH 減小，溶液中存在多余的氫離子，加速了氧與光生電子的反應，生成更多的超氧陰離子；還可能是因為pH 改變了溶液界面的電荷性質(zhì)，從而影響了催化劑的催化行為。

圖6 pH 對RhB 降解的影 響

2.2.3 染料初始質(zhì)量濃度

由圖7 可以看出，隨著RhB 初始質(zhì)量濃度的增大，光催化降解效果越來越差。當RhB 初始質(zhì)量濃度為1 mg/L 時，60 min 內(nèi)降解率達到80%以上，100 min內(nèi)達到94.5%，染液顏色由粉紅色變?yōu)榻咏鼰o色。而RhB 初始質(zhì)量濃度為20 mg/L 時，光催化降解100 min降解率只有68.1%。這可能是因為羅丹明B 本身有顏色，質(zhì)量濃度過高影響光的透過率，照射到溶液內(nèi)部的光較少，降低了催化劑與光的接觸概率，從而使降解率降低；質(zhì)量濃度過低時，雖然降解速率非?？欤珪斐纱呋瘎┖蜁r間的浪費。實際應用中應選擇合適的染料初始質(zhì)量濃度。

圖7 染料初始質(zhì)量濃度對RhB 降解的影響

2.2.4 過氧化氫體積分數(shù)

由圖8 可知，體系中沒有H2O2時，100 min 內(nèi)降解率僅有88.2%，向體系內(nèi)添加氧化劑，降解率迅速提升。隨著H2O2體積分數(shù)的增大，光催化降解效果越來越好，當H2O2體積分數(shù)達到1.0%時，催化效果最好，80 min 時降解率就已達89%，100 min 內(nèi)降解率高達96.7%；但繼續(xù)增大H2O2體積分數(shù)，催化效果反而下降。H2O2體積分數(shù)為1.5%時，雖然用量比0.5%時增加了兩倍，但是降解效果并沒有更好，兩者在100 min內(nèi)的降解率幾乎相同。這可能是因為在可見光照射下，金屬酞菁受到光照產(chǎn)生激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的光催化劑將能量傳遞給氧分子產(chǎn)生活性氧（主要是單線態(tài)氧）。過氧化氫用量過高時降解率反而下降，可能是因為催化劑處于激發(fā)狀態(tài)，體系內(nèi)過量的過氧化氫與羥基自由基發(fā)生猝滅反應（消耗了羥基自由基），導致降解率下降。

圖8 過氧化氫體積分數(shù)對RhB 降解的影響

2.2.5 正交實驗

由表2 可知，負載型催化劑用量對RhB 降解率的影響程度最大，過氧化氫體積分數(shù)次之，染料初始質(zhì)量濃度最小。光催化降解羅丹明B 的優(yōu)化條件為：pH 4、催化劑用量1.0 g/L、染料初始質(zhì)量濃度5 mg/L、過氧化氫體積分數(shù)1.0%。

表2 光催化降解RhB 的L9（34）正交實驗表

2.3 催化劑的穩(wěn)定性

將光催化實驗后的催化劑水洗烘干，重復使用5次。由圖9 可知，負載型催化劑在使用4 次后，降解率依然在80%以上，使用5 次后的降解率與第1 次相比下降了10%左右，說明催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

圖9 負載型催化劑重復利用后的降解率

3 結(jié)論

（1）采用浸漬法將鈷酞菁負載到SBA-15 上，并對負載型催化劑進行FT-IR、XRD、TEM 和氮氣吸附-脫附測試，確定了產(chǎn)物的合成。

（2）負載型鈷酞菁光催化RhB 的優(yōu)化條件：催化劑用量1.0 g/L、染料初始質(zhì)量濃度5 mg/L、氧化劑體積分數(shù)1.0%、pH 4，RhB 的降解率為93.6%。其影響程度從大到小為：催化劑用量、氧化劑體積分數(shù)、pH、染料初始質(zhì)量濃度。

（3）使用5次后，光催化劑的催化效果依然很好。