二氧化硅包覆芒硝基相變儲能微膠囊制備及性能表征

王 洋，鐵生年，代 鑫，郝保康

(1.青海大學(xué),新能源光伏產(chǎn)業(yè)研究中心，西寧 810016；2.青海大學(xué)化工學(xué)院，西寧 810016)

0 引 言

相變儲能材料(phase change materials，PCMs)是可以吸收、存儲、釋放大量熱能的材料。研究至今，相變儲能材料已廣泛應(yīng)用于工業(yè)余熱回收[1-3]、建筑物調(diào)溫[4-8]、太陽能存儲[9-12]、紡織[13-17]、食品[18]等方面。相變儲能材料主要包括無機類相變儲能材料和有機類相變儲能材料[11]。相比于有機類相變儲能材料存在儲能密度低、易燃、價格昂貴等缺點[19]，無機類相變儲能材料具有儲能密度大、價格低廉、使用范圍廣等優(yōu)點[20]。對于無機類相變儲能材料主要集中在無機鹽相變儲能材料研究。由于該類材料存在過冷度大、相分層嚴重、封裝易發(fā)生泄漏等問題，嚴重制約該類材料的推廣應(yīng)用。目前，通常采用添加成核劑、增稠劑或淺盤法、微封裝等方法來解決上述問題[11]。

微膠囊封裝是一種典型的微封裝方式，微膠囊相變儲能材料(microencapsulated phase change materials，MPCMs)具有核-殼結(jié)構(gòu)，其中相變儲能材料作為核，聚合物或無機化合物作為殼。殼層材料可防止相變儲能材料發(fā)生泄漏，抑制相分層和過冷現(xiàn)象的發(fā)生。并且，微膠囊的核-殼結(jié)構(gòu)為傳熱提供了較大的比表面積，可以增強相變儲能材料的熱導(dǎo)率[21]。

目前，微膠囊相變儲能材料的制備研究主要集中在有機類相變儲能材料與有機類微膠囊殼方面。相對于有機類材料，無機物作為微膠囊殼材具有綠色環(huán)保的優(yōu)點。Liu等[22]通過界面聚合結(jié)合溶膠-凝膠法制備了以SiO2為殼材的Na2HPO4·12H2O相變儲能微膠囊，結(jié)果表明，在40 ℃下反應(yīng)8 h，且核/殼質(zhì)量比為4∶1時，包封效率高達75.3%，熔融焓為177.0 J/g。將微膠囊添加到建筑模型中，其溫度變化與沒有添加微膠囊的模型做對比，證明了微膠囊具有良好的溫度調(diào)節(jié)性能。

本文選用二氧化硅作為殼材，芒硝基相變儲能材料作為芯材，環(huán)己烷作為油相，Span80和Tween80作為表面活性劑，制備出了芒硝基相變儲能微膠囊，并對所制得材料進行測試與表征。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

環(huán)己烷(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，十水硫酸鈉(芒硝，成都金山化工試劑廠)，十水碳酸鈉(分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠)，硼砂，Span 80(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，Tween 80(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，四乙氧基硅烷(TEOS，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

1.2 微膠囊的制備

(1)將十水硫酸鈉、十水碳酸鈉按質(zhì)量比7∶3混合，添加質(zhì)量分數(shù)2%的硼砂作為成核劑，以上述比例制備相變儲能材料(PCM)。向10 g PCM中加入8 g蒸餾水后放置于恒溫水浴鍋中，溫度為40 ℃，使其充分溶解，得到水相。加熱過程中使用保鮮膜將燒杯密封。

(2)向50 mL環(huán)己烷中分別加入表面活性劑Span80與Tween80各1 g，放入250 mL錐形瓶中，40 ℃下攪拌均勻。

(3)將水相緩慢滴加到油相中，劇烈攪拌1 h，以獲得穩(wěn)定的油包水(W/O型)乳液。

(4)分別向上述乳狀液中緩慢加入適量TEOS 和APTES，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，在40 ℃下持續(xù)攪拌12 h。本實驗為探究不同壁材量對相變微膠囊性能的影響，共制備四組樣品，TEOS添加量分別為4 g、6 g、8 g、10 g，APTES添加量均為2 g。在上述過程中，為避免溶劑蒸發(fā)，除添加試劑外，錐形瓶均使用玻璃塞密封。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的懸浮液過濾后使用50%乙醇溶液洗滌3～5次、干燥后得到白色粉末，分別命名為MPCM-1～MPCM-4。

1.3 循環(huán)穩(wěn)定性實驗

本實驗采用Thermo Scientific HAAKE A40浴槽對樣品進行循環(huán)實驗，溫控器為AC200浸入式循環(huán)器。溫度程序為0 ℃升溫至40 ℃，保溫30 min，再由40 ℃降溫至0 ℃并保溫30 min，以上過程為1個循環(huán)，重復(fù)上述過程100次后取樣。

1.4 測試與表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，SU8010，日本日立高新技術(shù)公司)測試樣品表面微觀形貌；采用傅立葉變換紅外光譜儀(IR，Nicolet 6700，美國Thermo fisher 公司)測試樣品的化學(xué)相容性；采用差示掃描量熱儀(DSC200F3，德國耐馳儀器制造有限公司)測試樣品的相變潛熱和相變溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖1為不同TEOS添加量制備的微膠囊SEM照片。從圖中可以看出，當(dāng)TEOS添加量為4 g和 6 g時，微球狀顆粒極為少見，且部分顆粒出現(xiàn)破損，這是由于TEOS添加量過少，當(dāng)TEOS和APTES擴散至兩相界面時水解產(chǎn)生的二氧化硅囊壁厚度過薄，在反應(yīng)和攪拌的過程中，微膠囊之間出現(xiàn)碰撞，過薄的囊壁不能提供足夠的強度維持完整的核-殼結(jié)構(gòu)。當(dāng)TEOS添加量為8 g時，樣品中可見大量完整的微膠囊，顆粒之間無粘連情況。當(dāng)TEOS添加量為10 g時，樣品中雖然可見圓球狀微膠囊，但顆粒之間粘連非常嚴重，這是TEOS添加量過多導(dǎo)致的。當(dāng)粘連發(fā)生時，單個微膠囊與外界接觸面積減小，降低了熱交換效率，使熱量不能及時被吸收或釋放，進而降低體系的熱效率。因此，TEOS添加量為8 g，是體系中壁材的最佳添加量，此時，TEOS與PCM水溶液質(zhì)量比為1∶2.25。

2.2 化學(xué)相容性分析

圖2中，由上至下依次為硼砂、硫酸鈉、碳酸鈉和相變微膠囊的紅外光譜。在硼砂的紅外光譜中，3 503 cm-1處為配位水分子的O-H伸縮振動峰[23]，1 646.5 cm-1、1 418 cm-1和1 020 cm-1處為B-O特征吸收峰，820 cm-1處為Na-O的伸縮振動峰[24]。在硫酸鈉的紅外光譜中，617 cm-1處為S-O的對稱振動峰，820 cm-1處為Na-O的伸縮振動峰。在碳酸鈉的紅外光譜中，1 442 cm-1處為CO3的伸縮振動峰，699 cm-1和880 cm-1處為CO3的彎曲振動峰。在相變微膠囊的紅外光譜中，除硼砂、硫酸鈉和碳酸鈉的特征吸收峰外，1 094 cm-1處為Si-O-Si的反對稱伸縮振動峰，798 cm-1和456 cm-1處為Si-O對稱伸縮振動峰。對比硼砂、硫酸鈉、碳酸鈉和相變微膠囊的紅外光譜，無其他物質(zhì)的譜峰出現(xiàn)，說明微膠囊壁材與芯材之間無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，材料間相容性好。

2.3 過冷度測試

圖3為PCM與MPCM-3的步冷曲線。將PCM與MPCM分別插入熱電偶溫度傳感器，放入水浴鍋中，在50 ℃下加熱1 h，取出后在室溫下冷卻，平均室溫為20 ℃，通過數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄溫度變化，記錄間隔為5 s，繪制出步冷曲線。如圖3所示，PCM的過冷度為0.17 ℃，MPCM-3未出現(xiàn)過冷現(xiàn)象，說明硼砂可顯著降低該體系過冷度。

2.4 熱性能分析

圖4和圖5為PCM和不同TEOS添加量制備的微膠囊DSC曲線，結(jié)果表明：在升溫和降溫過程中，PCM與制備的微膠囊均出現(xiàn)吸收熱量的融化峰和釋放熱量的凝固峰。各樣品的吸放熱量和相變溫度由表1中列出，其中，MPCM-3的吸放熱量最高，其熔化焓和凝固焓分別為136.4 J/g和76.9 J/g，熔化和凝固溫度分別為23.6 ℃和17.6 ℃，說明MPCM-3中添加的TEOS使其在形成完整結(jié)構(gòu)的同時保證了更多的PCM被包裹在微膠囊中，這與SEM的結(jié)果是對應(yīng)的。MPCM-1和MPCM-2和MPCM-4的吸放熱量較小，結(jié)合SEM照片可推斷出，MPCM-1和MPCM-2由于TEOS的添加量過少，TEOS水解產(chǎn)生的二氧化硅囊壁厚度過薄，使微膠囊出現(xiàn)破損，導(dǎo)致包裹的PCM出現(xiàn)風(fēng)化，不能產(chǎn)生相變行為；MPCM-4是由于TEOS添加量過多，使體系中二氧化硅過多而PCM質(zhì)量分數(shù)減少，導(dǎo)致吸放熱量偏低。

表1 不同TEOS添加量制備的微膠囊熱性能

2.5 循環(huán)穩(wěn)定性分析

將MPCM-3經(jīng)融凍循環(huán)100次后取樣，測得其DSC曲線和熱性能參數(shù)如圖6和表2所示。經(jīng)過100次循環(huán)后，MPCM-3的放熱量由76.9 J/g降低為64.3 J/g，降低百分比為16.38%，這是由于無機水合鹽類相變儲能材料在融凍過程中緩慢失去結(jié)晶水，致使部分結(jié)晶水不能相變或產(chǎn)生較少結(jié)晶水的低品位水合鹽，在DSC曲線中，循環(huán)100次后MPCM-3的放熱峰出現(xiàn)兩個小峰，說明了不同結(jié)晶水?dāng)?shù)量的水合鹽存在。

表2 MPCM-3循環(huán)前后的熱性能

3 結(jié) 論

本文選用二氧化硅作為微膠囊殼材，芒硝基相變儲能材料作為微膠囊芯材，制備出核-殼結(jié)構(gòu)完整的芒硝基相變儲能微膠囊。討論了不同TEOS添加量對微膠囊結(jié)構(gòu)的影響以及材料間的化學(xué)相容性、儲熱性能及循環(huán)穩(wěn)定性，得出以下結(jié)論：

(1)當(dāng)TEOS與PCM水溶液質(zhì)量比為1∶2.25時，制備出的相變儲能微膠囊顆粒結(jié)構(gòu)完整，且分散性較好，未出現(xiàn)膠囊粘連現(xiàn)象。

(2)制備出的芒硝基相變儲能微膠囊中，二氧化硅壁材與芒硝基相變儲能材料間無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，材料間相容性好。

(3)制備出的芒硝基相變儲能微膠囊熔化焓和凝固焓分別為136.4 J/g和76.9 J/g，熔化和凝固溫度分別為23.6 ℃和17.6 ℃，無過冷現(xiàn)象，儲熱性能較好。

(4)芒硝基相變儲能微膠囊經(jīng)100次循環(huán)后，相變潛熱為64.3 J/g，相變潛熱衰減率為16.38%，循環(huán)穩(wěn)定性較好。