微波等離子體化學(xué)氣相沉積設(shè)備微波系統(tǒng)的仿真優(yōu)化與驗證

王心洋,曹光宇,黃 翀

(1.長沙新材料產(chǎn)業(yè)研究院有限公司，航天新材料湖南省重點實驗室，長沙 410082；2.北京無線電計量測試研究所，北京 100039)

0 引 言

金剛石材料具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)、耐蝕等性能，同時作為超寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有高導(dǎo)熱率、高擊穿場強、高飽和電子遷移率和高鍵合能等優(yōu)點，在機械、光學(xué)、電子等產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-3]。微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)法是制備高品質(zhì)金剛石的重要方法[4-6]，其合成過程在真空狀態(tài)下進行，材料外延生長過程可控性好且潔凈度高。

由于高質(zhì)量的金剛石材料需要極低的缺陷密度、優(yōu)異的晶體質(zhì)量，影響材料合成過程的微波等離子體諧振腔的設(shè)計極為關(guān)鍵，是MPCVD設(shè)備的核心部分[7-9]。通過諧振腔的設(shè)計優(yōu)化，可使氣體放電集中在外延生長區(qū)域，且放電過程穩(wěn)定。理想的諧振腔有利于產(chǎn)生高密度的等離子體和活性基團，提高金剛石膜的品質(zhì)和生長速率[10-11]。MPCVD設(shè)備中具有代表性的諧振腔包括單模圓柱形腔[12-14]、多模式非圓柱形腔[15-16]和橢球腔[17-18]等形式。其中圓柱形諧振腔的微波場穩(wěn)定度高、結(jié)構(gòu)簡單、易于調(diào)諧，是突破大面積單晶金剛石低成本生長和半導(dǎo)體摻雜技術(shù)的優(yōu)選裝置。

雖然，近年來柱形腔MPCVD設(shè)備研制取得了很大的進展，但仍然有許多技術(shù)問題需要突破。文獻[19]提出了一種石英鐘罩式的圓柱形MPCVD裝置，石英鐘罩內(nèi)壁與等離子體區(qū)域距離較近，高功率下等離子體會對石英鐘罩加熱和刻蝕，因而此類裝置允許輸入的微波功率一般小于3 kW。為提高輸入功率，采用石英玻璃板取代石英鐘罩進行密封，金屬諧振腔壁采用水冷設(shè)計，輸入功率可提高至5 kW[20]。但隨著微波功率的提高，微波傳輸系統(tǒng)和諧振腔的設(shè)計面臨新的難題。文獻[20]提出的柱形腔結(jié)構(gòu)，因傳輸系統(tǒng)在高功率條件下匹配欠佳，腔壁過熱等問題，高功率下無法長時間穩(wěn)定工作。文獻[21]提出了一種改進型的微波腔體結(jié)構(gòu)，在1.5～2.4 kW范圍內(nèi)，微波耦合效率達到90%，但該文獻并未給出高功率下微波傳輸效率提高的方法。此外，對生長過程中起到導(dǎo)熱作用的樣品托的優(yōu)化設(shè)計有助于提高材料的晶體質(zhì)量。文獻[22]研究了全平樣品托和下沉式樣品托對單晶金剛石生長速率和表面形貌的影響，下沉式樣品托生長的金剛石優(yōu)于全平樣品托，但表面溫度分布仍然不均勻，生長一致性需要進一步改善。文獻[23]提出了一種多層階梯式下沉結(jié)構(gòu)的樣品托，生長一致性得到改善，生長樣品具有良好的表面形貌，但該結(jié)構(gòu)限制了金剛石樣品的生長厚度，難以進行長時間生長。

由于大面積合成高質(zhì)量金剛石時要求設(shè)備能夠在更高功率條件下長時間穩(wěn)定生長，因此MPCVD設(shè)備腔體匹配調(diào)諧難度更大，而且腔壁過熱，金剛石膜生長不均勻等問題開始出現(xiàn)。對模式轉(zhuǎn)換器、圓柱形諧振腔、樣品托進行優(yōu)化設(shè)計有利于使諧振模式、S參數(shù)、電場分布、電子密度分布等指標(biāo)滿足高功率、長時間穩(wěn)定運行MPCVD設(shè)備的技術(shù)要求。同時在MPCVD設(shè)備調(diào)試中引入了微波系統(tǒng)關(guān)鍵指標(biāo)S參數(shù)的測試和監(jiān)控，研究并掌握了系統(tǒng)調(diào)試變量對金剛石外延生長的影響，提高了調(diào)試效率，縮短了調(diào)試時間?；谏鲜龇椒?，研制了TM013模式的圓柱腔MPCVD設(shè)備，進行了單晶金剛石膜的生長實驗，并對生長的金剛石樣品進行了晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和雜質(zhì)含量的表征。

1 微波系統(tǒng)的設(shè)計與性能測試

MPCVD設(shè)備是利用微波作為能量來源，在特定的反應(yīng)氣體條件下激發(fā)等離子體進行材料外延生長。微波系統(tǒng)將微波源產(chǎn)生的微波能量以TE10模式經(jīng)矩形波導(dǎo)輸出，通過模式轉(zhuǎn)換器耦合進入圓柱形等離子體反應(yīng)腔，系統(tǒng)框圖如圖1所示。選擇合適的諧振腔尺寸和激勵模式，可以使微波能量有效集中在材料生長區(qū)域，激發(fā)等離子體進行外延生長。

1.1 圓柱諧振腔理論分析及設(shè)計

TE11模和TM01模分別是圓波導(dǎo)中的主模和最低次橫磁模。圓波導(dǎo)是圓周對稱結(jié)構(gòu)，而TE11模是非圓周對稱分布，存在極化簡并，模式分布不穩(wěn)定。相比較而言，TM01模式具有以下優(yōu)點：(1)電場結(jié)構(gòu)對稱，滿足激發(fā)圓形等離子體的條件；(2)縱向電場較強，激發(fā)的等離子體貼近基板臺，有利于提高生長效率；(3)不存在極化簡并，場模式穩(wěn)定。因此，優(yōu)選TM01模式作為MPCVD設(shè)備的工作模式。

TM模在圓波導(dǎo)中傳播時，電場在波導(dǎo)橫截面方向上呈駐波分布，沿縱向為行波狀態(tài)?？v向分量Ez滿足圓柱坐標(biāo)系下的波動方程：

(1)

其中：

Ez(ρ，φ，z)=ez(ρ，φ)e-jβz

(2)

kc2=k2-β2

(3)

ρ,φ,z分別代表圓柱坐標(biāo)系中的三個變量，k為自由空間波數(shù)，kc為截止波數(shù)，β為相移常數(shù)。

求解式(1)的波動方程，得到通解：

ez(ρ，φ)=(Asinnφ+Bcosnφ)Jn(kcρ)

(4)

根據(jù)邊界條件：

Ezρ=R=0

(5)

可得：

Jn(kcR)=0

(6)

kc=pmn/R

(7)

pmn為第一類n階貝塞爾函數(shù)的第m個根。TM模式的截止波長：

(8)

因此，圓波導(dǎo)中TM01模截止波長：λcTM01=2.62R。根據(jù)傳播條件，只有λ<λc的模式才能在圓波導(dǎo)中傳播，綜合考慮功率容量和截止頻率，選擇TM013作為圓柱諧振腔的駐波模式，諧振腔半徑R=75 mm，諧振腔高度H=320 mm，截止波長λcTM01=196.5 mm。當(dāng)微波頻率為2.45 GHz時，工作波長λ=122.45 mm，因此TM01模式可以在波導(dǎo)中傳播，同時鄰近高次模可被有效地抑制。使用電磁仿真軟件對腔體進行本征模式仿真結(jié)果顯示具有以上特征尺寸的腔體本征頻率約為2.447 GHz，如表1所示，高次模與腔體主要模式TM013頻率相隔較遠(yuǎn)，可保證腔內(nèi)模式的穩(wěn)定性。

表1 諧振腔本征頻率

1.2 模式轉(zhuǎn)換器和諧振腔的系統(tǒng)仿真

本論文提出的微波傳輸系統(tǒng)和諧振腔模型如圖1所示，微波信號由微波源產(chǎn)生，經(jīng)由模式轉(zhuǎn)換器從TE10模轉(zhuǎn)換為同軸波導(dǎo)的TEM模，耦合饋入圓柱諧振腔，激勵起諧振腔內(nèi)的TM013駐波模式。相比文獻[24]提出的模式轉(zhuǎn)換器，結(jié)構(gòu)過渡由錐臺漸變改為短路波導(dǎo)過渡，可改善由于場型壓縮引起的發(fā)熱現(xiàn)象，同時優(yōu)化了匹配特性，降低了加工難度。S11用于描述微波系統(tǒng)的反射特性，仿真曲線如圖2所示，在中心頻率處，S11=-23.2 dB，對應(yīng)功率反射系數(shù)0.5%，可見微波系統(tǒng)匹配性能良好，能量利用率高。

1.3 樣品托設(shè)計

樣品托的設(shè)計對金剛石單晶生長至關(guān)重要，樣品托的大小、形貌、深度對金剛石生長質(zhì)量和生長速度都會產(chǎn)生重要的影響。圖3(a)為常見的樣品托表面電場分布示意圖，樣品托的內(nèi)側(cè)面為階梯過渡，樣品托中心位置電場強度最大，沿徑向電場強度逐漸降低。等離子體仿真顯示，電場分布的不均勻性會導(dǎo)致樣品托表面等離子體功率密度不均勻，從而引起生長速率和表面形貌的差異。圖3(b)提出了一種底部邊緣漸變的樣品托結(jié)構(gòu)，樣品托內(nèi)徑為58 mm，深度1.5 mm。仿真分析結(jié)果表明該結(jié)構(gòu)改善了樣品托表面電場分布的均勻性，有利于降低樣品托中間和邊緣區(qū)域材料生長速率和表面形貌的差異。

1.4 諧振腔電磁場仿真

諧振腔是微波等離子體反應(yīng)、沉積生長金剛石的區(qū)域，要求微波能量主要集中在金剛石樣品托上方，以確保能激發(fā)等離子體進行外延生長。圖4(a)給出了諧振腔的電場分布，在激發(fā)功率為1 kW時，仿真結(jié)果顯示樣品托上方平均電場強度大于3×104V/m，可確保等離子體在腔內(nèi)正常點火；圖4(b)為諧振腔內(nèi)電子密度分布，可以看出，諧振腔內(nèi)高密度等離子體區(qū)覆蓋整個樣品托，且腔內(nèi)無次生等離子體產(chǎn)生。此外，設(shè)計時優(yōu)化了基板臺和石英玻璃板間距以防止石英玻璃板過熱和被刻蝕，提高單晶金剛石生長質(zhì)量。

1.5 微波系統(tǒng)性能測試

通過對模式轉(zhuǎn)換器、圓柱形諧振腔、樣品托進行優(yōu)化后的MPCVD原理樣機使用磁控管輸出頻率范圍為2.45～2.47 GHz，用于將直流電能轉(zhuǎn)換為微波能量。通過對微波系統(tǒng)關(guān)鍵指標(biāo)的測試和調(diào)制將設(shè)備調(diào)至最佳工作狀態(tài)。用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀對三銷釘、模式轉(zhuǎn)換器、諧振腔和短路活塞組成的微波系統(tǒng)駐波比進行了調(diào)試。微波傳輸系統(tǒng)中各調(diào)諧量變化會影響系統(tǒng)的匹配特性，匹配不佳時會導(dǎo)致等離子體火球偏高、火球較小等現(xiàn)象。通過調(diào)節(jié)短路面位置、三銷釘枝節(jié)長度、模式轉(zhuǎn)換天線幾何尺寸等參量，可以實現(xiàn)2.45～2.47 GHz頻段內(nèi)任意頻點良好的匹配特性，S參數(shù)測試結(jié)果如圖5所示。圖5(a～c)分別為中心頻率在2.45 GHz、2.46 GHz和2.47 GHz的測試曲線，在以上3個頻點，均可實現(xiàn)S11<-35 dB，對應(yīng)功率反射系數(shù)小于0.1%，反射損耗小，微波源輸出的能量幾乎全部傳輸至諧振腔，微波能量利用效率高。

2 設(shè)備的驗證與合成結(jié)果分析

2.1 工藝實驗

使用尺寸為9 mm×9 mm×0.5 mm的高溫高壓Ib型單晶金剛石作為籽晶，在(100)面進行金剛石生長實驗。首先，將單晶金剛石籽晶進行拋光、清洗，確保表面無雜質(zhì)、表面粗糙度低于20 nm；通入H2，加載功率激發(fā)等離子體，逐步提高氣壓和功率。穩(wěn)定生長階段微波輸入功率為3.5～5 kW，沉積氣壓為15～35 kPa，主要反應(yīng)氣體為H2和CH4，其中CH4和H2的比例為4%～12%，沉積溫度范圍：850～1 100 ℃，生長過程照片如圖6所示，可實現(xiàn)多顆單晶金剛石長時間穩(wěn)定生長，生長速率可以控制在10～25 μm/h。使用本論文提出的MPCVD裝置進行同質(zhì)外延生長，經(jīng)過激光切割、機械磨拋后的金剛石樣品，如圖7所示。

2.2 表征結(jié)果與分析

為檢驗金剛石膜的質(zhì)量，分別采用拉曼光譜儀、場發(fā)射透射電鏡、X射線衍射儀、傅里葉紅外吸收光譜儀和紫外可見吸收光譜儀、二次離子質(zhì)譜儀等設(shè)備對生長樣品的應(yīng)力、晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和雜質(zhì)含量進行檢測。

通過拉曼光譜儀對生長樣品的晶體質(zhì)量進行檢測，消除熒光背景后進行洛侖茲擬合[25-26]，得到拉曼光譜如圖8所示，除拉曼特征峰1 332.12 cm-1外無其余特征峰，且拉曼特征峰與天然金剛石拉曼特征峰(1 332 cm-1)十分接近，說明生長的單晶金剛石樣品無非金剛石相產(chǎn)生，拉曼特征峰相對天然金剛石偏移0.12 cm-1，利用公式[27]：

σ=0.348·△ω(GPa·cm-1)

(9)

其中，△ω為生長的單晶金剛石樣品拉曼特征峰相對天然金剛石的偏移量，計算得到合成金剛石的內(nèi)應(yīng)力σ為41.76 MPa，為壓應(yīng)力。拉曼特征峰的半高寬(FWHM，ω1/2)僅為2.69 cm-1，說明單晶金剛石晶體質(zhì)量良好，無晶格缺陷[26]。

圖9為使用X射線衍射儀對生長樣品衍射圖譜的表征結(jié)果。金剛石樣品的X射線衍射圖譜顯示在20°～130°范圍內(nèi)僅存在一條尖銳的衍射峰，其位置在2θ=119.576°(d=0.089 nm)，對應(yīng)金剛石(400)晶向，為立方結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶程度較好。

圖10為金剛石樣品(400)面的X射線搖擺曲線，理想單晶體的搖擺曲線是一條垂直于橫坐標(biāo)的直線，由于位錯、晶格畸變等缺陷存在，搖擺曲線會有一定寬度，其半高寬越小，對應(yīng)晶面結(jié)晶質(zhì)量越好。圖10中搖擺曲線半高寬僅為0.043°，可見生長樣品表層結(jié)晶完整性較高，結(jié)晶質(zhì)量較好。使用場發(fā)射透射電鏡測量金剛石樣品在某一特征區(qū)域的原子排列分布，如圖11所示，樣品內(nèi)部原子排列規(guī)整，在特征區(qū)域內(nèi)無明顯位錯與缺陷。圖11右上方為特征區(qū)域選區(qū)電子衍射(SAD)照片，計算得(400)晶面間距d=0.088 77 nm，晶格常數(shù)為0.355 1 nm。

用紫外可見光分光光度計、傅里葉紅外吸收光譜儀對合成的單晶金剛石樣品的光學(xué)表征結(jié)果如圖12和圖13所示。紫外可見光波段吸收光譜顯示在500～800 nm波段區(qū)間，樣品吸收系數(shù)變化不大，而從500 nm到藍光、近紫外波段，隨著入射波長的減少，吸收系數(shù)單調(diào)上升，在270 nm附近存在一處較寬的吸收帶，這是由于樣品生長過程中引入氮原子，形成孤氮中心導(dǎo)致的吸收峰[28]。樣品的光學(xué)吸收邊位于波長223 nm位置，與天然IIa型金剛石的光學(xué)吸收邊位置(225 nm)非常接近[29]。圖13表明，樣品在中紅外波數(shù)范圍內(nèi)具有較好的紅外透過率，在標(biāo)準(zhǔn)厚度1 mm，波數(shù)1 000 cm-1處紅外透光率為68.7%，接近金剛石的光學(xué)透過率極限。其中1 968 cm-1、2 025 cm-1、2 154 cm-1、2 436 cm-1為C-C鍵之間的振動引起的本征吸收峰[30]，表2為金剛石常見的與氮元素相關(guān)特征吸收峰。對比測試結(jié)果可知，除了270 nm處孤氮特征吸收峰外，并未發(fā)現(xiàn)其余氮雜質(zhì)相關(guān)的明顯特征吸收峰，說明樣品氮含量較低。

表2 金剛石中氮雜質(zhì)相關(guān)的常見吸收峰[31-36]

樣品中氮雜質(zhì)的出現(xiàn)，主要是由于真空設(shè)備密封性能有限，空氣中氮元素引入導(dǎo)致。MPCVD合成金剛石中常見的雜質(zhì)元素還包括硅,反應(yīng)過程中等離子體火球?qū)PCVD設(shè)備真空腔體的石英玻璃板進行刻蝕會導(dǎo)致樣品中引入硅雜質(zhì)。為確定生長樣品的雜質(zhì)含量，使用二次離子質(zhì)譜儀(SIMS)在樣品表面選取隨機點進行氮含量與硅含量的測試，測試深度10 μm。測試結(jié)果顯示生長樣品中含有極少量的氮原子和硅原子，平均原子濃度分別為1.82×10-6和0.15×10-6。

3 結(jié) 論

基于諧振腔理論分析和三維全波電磁場仿真高功率長時間穩(wěn)定運行的MPCVD設(shè)備的模式轉(zhuǎn)換器、圓柱形諧振腔、樣品托等關(guān)鍵部件，使諧振頻率、本征模式、S參數(shù)、電場分布、電子密度分布等技術(shù)指標(biāo)滿足應(yīng)用要求。在此基礎(chǔ)上研制了一臺TM013模式的圓柱形MPCVD設(shè)備，并通過對微波傳輸系統(tǒng)關(guān)鍵參量的測試和監(jiān)控，進行了設(shè)備調(diào)試和工藝驗證。利用同質(zhì)外延合成了9 mm×9 mm×1 mm單晶金剛石。采用拉曼光譜儀、場發(fā)射透射電鏡、X射線衍射儀、傅里葉紅外吸收光譜儀和紫外可見吸收光譜儀、二次離子質(zhì)譜儀等設(shè)備對生長樣品的應(yīng)力、晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和雜質(zhì)含量進行檢測，光譜與微區(qū)形貌表征結(jié)果顯示：研制的TM013模式MPCVD設(shè)備可實現(xiàn)較高品質(zhì)金剛石膜的快速沉積，生長的金剛石樣品結(jié)晶程度好、雜質(zhì)含量低、具有良好的紅外和紫外-可見光透光率。