還原氮化溫度對(duì)氮化鈮納米管組成、結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能影響研究

王學(xué)沛，呼世磊，崔 帥，呂東風(fēng)，許靚玥，魏恒勇，崔 燚，陳越軍，魏穎娜，卜景龍

(1.華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，唐山 063210；2.河北省無(wú)機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，唐山 063210)

0 引 言

超級(jí)電容器具有能量密度和功率密度高，循環(huán)壽命長(zhǎng)、充放電速率快等特點(diǎn)[1-3]，兼具普通電容器和化學(xué)電池的優(yōu)點(diǎn)，已成為一種新型儲(chǔ)能裝置和儲(chǔ)能技術(shù)[4]，被廣泛應(yīng)用在航天航空、移動(dòng)通訊、信息技術(shù)、便攜式電源及電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域[5-6]。超級(jí)電容器的性能由電極材料動(dòng)力學(xué)特征及其電化學(xué)活性決定，因此，開(kāi)發(fā)具有高能量密度、高功率密度的電極材料是提高電容器性能的關(guān)鍵之一[5]。

目前電極材料主要有碳基材料、過(guò)渡金屬氧化物以及過(guò)渡金屬氮化物等[7]。其中，碳基材料有碳納米管、納米碳纖維等，但其體積比容量低、體積能量密度小[8-10]。過(guò)渡金屬氧化物(NiO、Co3O4)雖具有高的理論比電容，但循環(huán)穩(wěn)定性略差，不利于實(shí)際應(yīng)用[11-14]。過(guò)渡金屬氮化物因具有優(yōu)良的電子導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性而引起廣泛關(guān)注[15-17]。

例如，氮化鈮由于具有多種價(jià)態(tài)，在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中可以實(shí)現(xiàn)價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化，同時(shí)其導(dǎo)電性和能量密度優(yōu)異，在電化學(xué)領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力[18-19]。為此，Gao等[19]在NH3氣氛下對(duì)H3ONb3O8進(jìn)行退火處理，在鈮箔上制備出一維中孔Nb4N5納米帶，高孔隙率和良好的電子電導(dǎo)率賦予其良好的比電容，在電流密度為0.2 mA·cm-2時(shí)，比電容為37 mF·cm-2。尹從明等[20]采用固相合成方法制備了氮化鈮納米顆粒，充電比容量可達(dá)314 mAh·g-1，充放電循環(huán)后，容量保持在228 mAh·g-1。Wang等[21]用氨氣還原氮化法制備了NbN粉體，在功率密度為45 kW·kg-1時(shí)，表現(xiàn)出最大的能量密度為149 Wh·kg-1。Huang等[22]通過(guò)水熱法制備出具有良好柔性的由介孔NbN納米片和還原氧化石墨烯(rGO)納米片交替分布組成的多層薄膜，該電極表面電容為141 mF·cm-2，循環(huán)穩(wěn)定性較好，6 000次循環(huán)后電容保持率為90%。

具有高比表面積的電極材料能夠使超級(jí)電容器表現(xiàn)出較大比電容特性[23]，因此，具有納米管/納米孔結(jié)構(gòu)的材料適合超級(jí)電容器電極，并引起了廣泛關(guān)注[24-28]。例如，Cui等[29]采用陽(yáng)極氧化技術(shù)制備了Nb4N5納米管陣列，在500 mA/g電流密度下其功率和能量密度分別為98.4 W/kg、122.7 Wh/kg，在1 000次循環(huán)后，容量保持率達(dá)到81.7%。納米管狀結(jié)構(gòu)增大了材料的比表面積，同時(shí)增加更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)及離子傳輸通道，可縮短離子擴(kuò)散傳質(zhì)的距離[30-31]。

氨氣還原氮化溫度對(duì)氮化鈮納米管組成、結(jié)構(gòu)有著重要影響，然而，有關(guān)研究報(bào)道相對(duì)較少。為此，本文以鈮箔為基底，利用陽(yáng)極氧化反應(yīng)，再在NH3氣氛下經(jīng)還原氮化得到Nb4N5納米管，較為系統(tǒng)地研究還原氮化溫度對(duì)其相組成、微觀結(jié)構(gòu)以及中性電解液中電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

鈮箔(Nb，99.95%)，磷酸二氫鉀(K2HPO4，AR)，硝酸(HNO3，63%)，氫氟酸(HF，40.0%)，購(gòu)自上海阿拉丁試劑網(wǎng)；無(wú)水乙醇(C2H5OH，AR)，無(wú)水甘油(HOCH2CHOHCH2OH，99.0%)購(gòu)自天津市興復(fù)精細(xì)化工研究所；氨氣(99.99%)，氮?dú)?99.99%)和冰乙酸(CH3COOH，AR)購(gòu)自唐山萬(wàn)嘉氣體；去離子水(自制)。

1.2 樣品制備

1.2.1 鈮片預(yù)處理

將鈮箔裁剪成1 cm×2 cm小片，先后用無(wú)水乙醇、丙酮、去離子水進(jìn)行超聲波清洗10 min。將清洗完畢并烘干后的鈮箔置于化學(xué)拋光液中(n(HF)∶n(HNO)3∶n(H2O)=1∶4∶5，其中2 mL HF，8 mL HNO3，10 mL H2O)拋光10 min。最后用去離子水將拋光好的鈮箔反復(fù)清洗后用氮?dú)獯蹈桑糜?0 ℃烘干箱中干燥20 min。

1.2.2 電解液配制

稱(chēng)取60 mL的無(wú)水甘油倒入燒杯，加入8.408 6 g的磷酸氫二鉀配置成電解液，將其在180 ℃的油浴鍋(二甲基硅油為導(dǎo)熱介質(zhì))進(jìn)行陽(yáng)極氧化反應(yīng)。

1.2.3 陽(yáng)極氧化處理

經(jīng)預(yù)處理的鈮箔為陽(yáng)極，鉑片為陰極，氧化電壓為20 kV，將組裝好的三電極放入盛有電解液的燒杯中，加熱溫度為180 ℃，氧化反應(yīng)時(shí)間為15 min。陽(yáng)極氧化后分別用去離子水和無(wú)水乙醇將鈮箔清洗3次后，將其置于80 ℃烘干箱中烘干20 min，然后對(duì)鈮箔進(jìn)行預(yù)燒處理，以1 ℃/min的升溫速率升至440 ℃，保溫時(shí)間為0.5 h，待電阻爐冷卻到室溫取出鈮箔。

1.2.4 還原氮化法制備氮化鈮納米管

將預(yù)燒后的鈮箔置于高溫管式氣氛爐中進(jìn)行還原氮化處理，得到Nb4N5納米管。升溫至所需溫度，升溫速率為5 ℃/min，保溫時(shí)間為 2 h。當(dāng)?shù)瘻囟壬咧?00 ℃時(shí)通入流量為400 mL/min的NH3，之后通入NH3的流量為800 mL/min；保溫結(jié)束后，當(dāng)爐溫降至500 ℃時(shí)將NH3流量調(diào)回至400 mL/min，溫度降至300 ℃時(shí)換為80 mL/min的N2，當(dāng)溫度降到室溫時(shí)停止通入N2，關(guān)閉管式爐取出樣品。其中，尾氣吸收處理液為水與冰乙酸的混合溶液。

1.3 測(cè)試表證

利用X射線衍射儀(D/MAx2500PC，日本理學(xué)株式會(huì)社)分析產(chǎn)物物相；采用X射線光電子能譜(PHI 5300C ESCA System，美國(guó) PHI 公司)分析樣品表面的各元素及價(jià)態(tài)；運(yùn)用聚焦離子束場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Scios03040702，捷克FEI公司)觀測(cè)所合成物質(zhì)的形貌；利用電化學(xué)工作站儀(CHI660e，上海辰華儀器有限公司)，采用三電極體系對(duì)所制備氮化鈮納米管的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，包括循環(huán)伏安法(CV)和充放電(GCD)以及交流阻抗法(EIS)，以制備有氮化鈮納米管的鈮箔為工作電極，參比電極為Ag/AgCl，對(duì)電極為Pt電極，電解質(zhì)溶液為1 mol/L的硫酸鈉水溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相與結(jié)構(gòu)表征

對(duì)經(jīng)不同還原氮化溫度制得的Nb4N5納米管進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。由圖可知，隨著還原氮化溫度由600 ℃升高至700 ℃，樣品XRD圖譜中出現(xiàn)了Nb4N5晶體的特征衍射峰，其屬于四方晶格的I/4m空間群，為一種富含Nb空位缺陷的NaCl型結(jié)構(gòu)；同時(shí)該衍射峰峰位基本不變，但衍射峰峰強(qiáng)增強(qiáng)，半峰高寬變窄，表明在較高溫度下Nb4N5納米管具有較好的結(jié)晶度。這表明采用陽(yáng)極氧化法制備的Nb2O5納米管經(jīng)氨氣還原氮化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镹b4N5納米管，其演變過(guò)程為：12Nb2O5+40NH3→Nb4N5+60H2O+5N2[32]。另外，當(dāng)還原氮化溫度繼續(xù)升高至800 ℃時(shí)，樣品XRD圖譜中氮化鈮晶體衍射峰反而降低，同時(shí)出現(xiàn)了金屬鈮晶體的特征衍射峰，金屬鈮衍射峰來(lái)自于Nb4N5納米管支撐基底即金屬鈮箔[29]。

利用Crystal cell parameters軟件輸入晶面間距和晶面指數(shù)得到不同還原氮化溫度下樣品的晶胞參數(shù)，結(jié)果如表1所示。采用不同還原氮化溫度時(shí)樣品的晶胞參數(shù)與Nb4N5的標(biāo)準(zhǔn)值a=0.684 2 nm，c=0.427 3 nm接近，可能是樣品中含有殘余氧和Nb位空位造成晶胞參數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)晶胞參數(shù)存在差異。結(jié)果表明，所制得樣品中得到并非化學(xué)計(jì)量比的Nb4N5，而是形成了氧氮化鈮固溶體。

表1 不同還原氮化溫度制得的Nb4N5納米管的結(jié)構(gòu)參數(shù)

經(jīng)不同還原氮化溫度制備出樣品的XPS圖譜如圖2所示。可以看出樣品中主要含有Nb、N和O三種元素。O 1s元素的窄譜中存在著結(jié)合鍵為Nb-O和Nb-N-O的特征譜，這表明合成的Nb4N5納米管中還有部分未被取代的O元素；從N 1s元素的窄譜中也有Nb-N和Nb-N-O鍵合存在，說(shuō)明N元素以取代態(tài)Nb-N和間隙態(tài)Nb-N-O的形式存在于Nb2O5晶格中；同時(shí)從Nb 3d5元素的窄譜中可得知Nb3+-N、Nb5+-N和Nb5+-O結(jié)合鍵的存在，表明氮化鈮納米管中也有Nb3+和Nb5+兩種價(jià)態(tài)[33-35]。隨著還原氮化溫度由600 ℃升高至700 ℃，還原氮化溫度樣品中Nb-O鍵合所占比例下降，Nb-N鍵合所占比例逐漸增多，這表明提高還原氮化溫度有助于氮化鈮生成。但是，當(dāng)還原氮化溫度為800 ℃時(shí)，Nb-N鍵合相對(duì)含量增加并不明顯，這可能與氮化鈮納米管由于體積效應(yīng)而脫落有關(guān)，見(jiàn)表2～4，與前面XRD分析吻合。

表2 不同還原氮化溫度下制備的Nb4N5納米管的O 1s XPS 峰

表3 不同還原氮化溫度下制備的Nb4N5納米管的N 1s XPS峰

表4 不同還原氮化溫度下制備的Nb4N5納米管的Nb 3d5 XPS 峰

對(duì)不同還原氮化溫度下制得的納米管進(jìn)行SEM測(cè)試，如圖3所示。通過(guò)觀察表面照片發(fā)現(xiàn)，當(dāng)還原氮化溫度為600 ℃時(shí)，樣品中形成了納米管管狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)還原氮化溫度增加到700 ℃時(shí)，管狀結(jié)構(gòu)排列有序均勻，生長(zhǎng)較好。但當(dāng)溫度為800 ℃時(shí)，表面管狀結(jié)構(gòu)破碎形成顆粒狀，說(shuō)明由于還原氮化溫度過(guò)高導(dǎo)致納米管結(jié)構(gòu)嚴(yán)重脫落。由樣品的截面照片可以看出，相比之下，還原氮化溫度700 ℃時(shí)，納米管生長(zhǎng)良好，結(jié)構(gòu)完整，孔徑約為35 nm，管壁厚度約為12 nm，納米管長(zhǎng)度約為1.5 μm，且排列緊密有序。

2.2 電化學(xué)性能分析

設(shè)置電壓范圍為0～0.6 V，采用三電極體系對(duì)不同還原氮化溫度下制得的Nb4N5納米管進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。其CV曲線形狀關(guān)于0電流處對(duì)稱(chēng)，這是理想雙電層電容器材料的基本特征。三個(gè)樣品的CV曲線中都沒(méi)有明顯的氧化還原峰存在，說(shuō)明在電化學(xué)測(cè)試過(guò)程中沒(méi)有產(chǎn)生明顯的贗電容，并且符合雙電層電化學(xué)特性。不過(guò)，由于Nb4N5電極豐富的表面活性位點(diǎn)、殘余氧元素以及多種價(jià)態(tài)鈮離子的存在，它們也會(huì)在整個(gè)電位掃描中連續(xù)通過(guò)如下化學(xué)反應(yīng)(NbOxNy)surface+M++e-→(NbOxNy-M+)surfaceM=Na+/H+嵌入及脫嵌過(guò)程實(shí)現(xiàn)贗電容存儲(chǔ)[13,29,36-37]。

根據(jù)公式(1)依據(jù)CV曲線對(duì)樣品的比電容以及倍率性進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖4(d)所示。

(1)

式中：C表示比電容(μF /cm2)；I表示電流(A)；m表示活性物質(zhì)質(zhì)量(g)；v表示掃描速度(V·s-1)；V1、V2表示電勢(shì)窗口高壓和低壓值(V)；S表示CV曲線積分面積。

可以看出，當(dāng)掃描速度從5 mV/s 增加到200 mV/s時(shí)，經(jīng)600 ℃還原氮化得到的Nb4N5納米管的比電容隨著掃描速率的增大下降較快，這是由于在大掃描速率下電解液中離子傳輸速率過(guò)大，來(lái)不及進(jìn)入活性物質(zhì)中，不能夠與活性物質(zhì)反應(yīng)或被吸附在電極材料表面，導(dǎo)致其比電容減小，衰減加快。CV曲線嚴(yán)重偏離矩形，表明其電化學(xué)性能較差，隨著還原氮化溫度的升高到700 ℃，其形狀更加近似矩形，表明樣品中氮化鈮含量增加，進(jìn)而表現(xiàn)出較好的電流效應(yīng)和雙電層儲(chǔ)能特征，其倍率性保持率分別為19%、32%和39%，具有一定倍率性。

采用三電極體系對(duì)不同還原氮化溫度下制得的Nb4N5納米管進(jìn)行充放電測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，樣品的充放電曲線形狀有一定的對(duì)稱(chēng)性，可以進(jìn)一步說(shuō)明其在充放電過(guò)程中發(fā)生的主要是雙電層反應(yīng)，也不排除贗電容儲(chǔ)能[37-38]。根據(jù)公式(2)對(duì)恒電流充放電(GCD)曲線對(duì)應(yīng)的比電容進(jìn)行計(jì)算。

(2)

式中：表示C比電容(μF/cm2)；I表示對(duì)應(yīng)電流(A)；Δt表示對(duì)應(yīng)放電時(shí)間(s)；m表示對(duì)應(yīng)活性物質(zhì)質(zhì)量(g)；ΔU表示對(duì)應(yīng)放電時(shí)間下的電勢(shì)差(V)。

隨著電流密度的增加，樣品的比電容逐漸減小，當(dāng)電流密度為0.1 mA/cm2，還原氮化溫度為600 ℃、700 ℃和800 ℃時(shí)樣品的比電容分別為300 μF/cm2、400 μF/cm2和350 μF/cm2。可以看出在700 ℃的還原氮化溫度下樣品的比電容最大，具有較好的電容性能。

利用電化學(xué)工作站對(duì)上述Nb4N5納米管進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，所得圖譜如圖6所示，具體擬合電阻數(shù)值見(jiàn)表5?？梢钥闯觯瑯悠纷杩箞D基本上是由半圓環(huán)和傾斜的直線組成。對(duì)于理想的電容器來(lái)說(shuō)，在低頻區(qū)的曲線應(yīng)該與虛部坐標(biāo)軸平行。但是經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)樣品奈奎斯特的低頻曲線都與縱軸有20°～40°的偏移夾角，說(shuō)明存在Warburg區(qū)，表明在實(shí)際電容器儲(chǔ)能過(guò)程中電荷的轉(zhuǎn)移速度并不如理想電容器那么大[39]。當(dāng)還原氮化溫度為700 ℃時(shí)，樣品的內(nèi)阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，這得益于樣品中有序納米氮化鈮管陣列結(jié)構(gòu)，不僅導(dǎo)電性較高，而且有利于離子擴(kuò)散遷移，因此，其具有相對(duì)較好的電化學(xué)性能。此外，固定相的指數(shù)(CPEp)數(shù)值與材料的表面粗糙度有關(guān)，其數(shù)值越小說(shuō)明材料表面越粗糙，當(dāng)還原氮化溫度為800 ℃時(shí)，樣品的CPEp數(shù)值最小，這可能是由于氮化鈮納米管陣列的脫落，引起樣品表面粗糙度增加。

表5 不同還原氮化溫度下樣品的阻值

3 結(jié) 論

采用陽(yáng)極氧化結(jié)合還原氮化法制備氮化鈮納米管陣列時(shí)，較為適宜的還原氮化溫度為700 ℃，此時(shí)氮化鈮納米管陣列排列高度有序，孔徑約為35 nm，管壁厚度約為12 nm，納米管長(zhǎng)度約為1.5 μm。該納米陣列結(jié)構(gòu)有利于電解液擴(kuò)散以及電荷轉(zhuǎn)移，表現(xiàn)出較好的電荷快速轉(zhuǎn)移特性和雙電層儲(chǔ)能特征，當(dāng)電流密度為0.1 mA/cm2時(shí)樣品的比電容較大，為400 μF/cm2，具有相對(duì)較好的電化學(xué)性能。