Eu3+,Tb3+共摻雜的NaGd(WO4)2顏色可調(diào)熒光粉的水熱合成及發(fā)光性質(zhì)研究

翟永清，姜龍?zhí)?，鄧德芮，汪威澳，陳湘勻，?晗

(河北大學化學與環(huán)境科學學院，保定 071002)

0 引 言

稀土離子由于其特殊的4f能級結(jié)構(gòu)，可表現(xiàn)出不同的電子躍遷形式和非常豐富的能級躍遷方式，因而可以吸收或發(fā)射從紫外到紅外范圍的各種波長的光，故被譽為“發(fā)光材料的寶庫”，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代照明、顯示、檢測和生物醫(yī)療診斷等諸多領(lǐng)域[1-4]。在稀土離子中, Eu3+具有4f65s25p6的電子構(gòu)型，在紫外光或陰極射線的激發(fā)下可以產(chǎn)生5D0到7FJ(J=1, 2, 3, 4)的能級躍遷，主發(fā)射峰位于紅光區(qū)，故常用作紅色發(fā)光中心。Tb3+具有4f85s25p6的電子構(gòu)型，通常作為綠色發(fā)光中心，主要源于Tb3+從5D4到7FJ(J=6, 5, 4, 3)的能級躍遷。由于二者具有較高的發(fā)光效率且色純度高，因此，在發(fā)光領(lǐng)域以Eu3+或Tb3+為激活劑的發(fā)光材料成為研究的熱點[5-6]。

近年來，鎢酸鹽基質(zhì)發(fā)光材料因其特殊的結(jié)構(gòu)、良好的物理化學穩(wěn)定性和獨特的光譜特性，以及綠色環(huán)保等優(yōu)點，而受到人們的極大關(guān)注。目前報道的鎢酸鹽基質(zhì)發(fā)光材料的合成方法主要有高溫固相法[7]、液相沉淀法[8]、溶膠凝膠法[9]、水熱法[10]等。在這些方法中，高溫固相法反應(yīng)溫度高，能源消耗大，且所得樣品易混入雜質(zhì)，易團聚，粒度不均勻；沉淀法需后期煅燒，所得產(chǎn)物也存在嚴重團聚現(xiàn)象；溶膠-凝膠法，原料成本較高，干凝膠也需要煅燒，難以控制產(chǎn)物的形貌和粒度，其應(yīng)用也存在局限性。相較而言，水熱法工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、綠色環(huán)保，且制得的產(chǎn)物粒度分布均勻，分散性良好，形貌易于控制，因此，在特殊形貌發(fā)光材料的制備和研究中備受青睞[11]。Zhou等[12]以水為溶劑，在PVP輔助下，通過水熱法于200 ℃反應(yīng)48 h制備了橢球形AgRE(WO4)2微晶，橢球體的平均長度和寬度分別為750 nm和400 nm，同時研究了Eu, Tb, Sm, Dy, Yb/Er, Yb/Tm摻雜的AgRE(WO4)2的上/下轉(zhuǎn)煥發(fā)光性質(zhì)。Liu等[13]以乙醇和水的混合溶液為溶劑，通過水熱法，在EDTA-2Na輔助下，于200 ℃反應(yīng)24 h，再經(jīng)600 ℃煅燒2 h，制備了紡錘形、圓盤形、啞鈴形以及雙微球形NaLa(WO4)2∶Eu3+/Tb3+/Tm3+晶體。

本文在不添加任何模板劑或有機溶劑的條件下，采用溫和的水熱法不經(jīng)過煅燒一步合成了一系列形貌規(guī)整的四方盤形Eu3+,Tb3+共摻雜NaGd(WO4)2熒光粉，通過X射線衍射儀、掃描電鏡、能譜儀、熒光分光光度計、LED快速光譜分析系統(tǒng)等手段對樣品進行了分析表征?；谌?，通過調(diào)節(jié)Eu3+和Tb3+的相對濃度，實現(xiàn)了發(fā)光顏色從紅色到綠色的全色調(diào)控。

1 實 驗

1.1 樣品的制備

實驗原料如下：Eu2O3、Tb4O7和Gd2O3質(zhì)量分數(shù)均為99.999%；Na2WO4·2H2O、HNO3和無水乙醇等均為分析純試劑。

采用水熱法制備了NaGd0.96-x(WO4)2∶0.04Tb3+,xEu3+(x=0, 0.005, 0.01, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10, 0.12, 0.14, 0.16, 0.18)一系列熒光粉。合成過程如下：首先將原料Eu2O3、Tb4O7和Gd2O3分別溶于一定量的HNO3中，制得所需的Eu(NO3)3、Tb(NO3)3和Gd(NO3)3溶液，使用EDTA標準溶液進行配位滴定確定上述溶液的準確濃度。之后按目標產(chǎn)物的化學計量比，準確稱取一定質(zhì)量的Na2WO4·2H2O于50 mL燒杯中，加入20 mL去離子水，通過磁力攪拌使其充分溶解得到溶液A；再分別移取一定體積的Tb(NO3)3、Eu(NO3)3和Gd(NO3)3溶液于100 mL燒杯中，加入 35 mL 去離子水，磁力攪拌均勻得到混合溶液B。在磁力攪拌下，將溶液A逐滴加入到溶液B中，隨即出現(xiàn)白色沉淀。待滴加完畢，用 2 mol/L 的HNO3調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為8.0，并繼續(xù)攪拌30 min使其充分反應(yīng)。然后，將所得溶液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜內(nèi)，將其放入 180 ℃的烘箱中反應(yīng) 20 h。待反應(yīng)完畢，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至離心管中進行離心分離，并用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次。最后，將所得的產(chǎn)物在 50 ℃烘箱中干燥10 h，即得目標產(chǎn)物。

1.2 樣品的表征

采用德國 Bruker 公司生產(chǎn)的 D8 Advance 型 X 射線粉末衍射(XRD)儀分析樣品的物相結(jié)構(gòu)，輻射源為 Cu Kα射線，λ=0.154 06 nm，電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍為15°～65°；

采用荷蘭 Phenom World 公司生產(chǎn)的 Phenom ProX 型電鏡(SEM)-能譜(EDS)一體機觀測樣品的微觀形貌和尺寸，并確定樣品的組成；

采用天津港東科技股份有限公司生產(chǎn)的F-380型熒光分光光度計測量樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜，以 Xe 燈為光源，工作電壓為400 V，激發(fā)狹縫為10 nm，發(fā)射狹縫為 5 nm，增益Ι=“1”；

通過杭州虹譜光電科技有限公司生產(chǎn)的HP-8000型LED快速光譜分析系統(tǒng)測試樣品的色溫及色坐標等。所有測試過程均在室溫下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

采用上述水熱合成法制得了系列樣品NaGd0.96-x(WO4)2∶0.04Tb3+,xEu3+，其XRD圖譜如圖1所示。從圖1可見，系列樣品的衍射峰數(shù)據(jù)均與NaGd(WO4)2標準卡(JCPDS No.25-0829)所給數(shù)據(jù)匹配良好，表明所合成的樣品均屬于四方晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)的NaGd(WO4)2純相，空間群為I41/a(No.88)。圖中并未出現(xiàn)Tb、Eu化合物的衍射峰，表明Tb3+和Eu3+已經(jīng)進入到基質(zhì)中，少量Tb3+和Eu3+的摻雜對NaGd(WO4)2基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)無太大影響。特征衍射峰強而尖銳，表明樣品具有良好的結(jié)晶度。

當Tb3+或Eu3+進入基質(zhì)晶格時，由于Eu3+(0.095 nm)或Tb3+(0.092 nm)與Gd3+(0.094 nm)半徑相近且電荷相同，因此占據(jù)的是Gd3+的晶格位置而不是Na+和W6+的晶格位置。根據(jù)Bragg方程λ=2dsinθ(d為晶面間距，θ為布拉格角，λ為X射線的波長)，隨著d值的增大θ將減小。NaGd(WO4)2的標準卡片主衍射峰位于28.756°，而NaGd0.96(WO4)2∶0.04Tb3+，NaGd0.88(WO4)2∶0.04Tb3+,0.08Eu3+，NaGd0.78(WO4)2∶0.04Tb3+,0.18Eu3+3個樣品的主衍射峰分別位于28.858°、28.776°、28.745°。這是因為Tb3+半徑小于Gd3+半徑，故Tb3+摻雜導致d值減小，主衍射峰略向大角度方向移動，而Eu3+的半徑大于Gd3+半徑，故隨著Eu3+濃度的增加主衍射峰略向小角度方向移動。

2.2 形貌及組成分析

為考察所合成熒光粉的形貌、粒度及分散性，以NaGd0.955(WO4)2∶0.04Tb3+,0.005Eu3+，NaGd0.86(WO4)2∶0.04Tb3+,0.10Eu3+，NaGd0.78(WO4)2∶0.04Tb3+,0.18Eu3+等樣品為代表測試了其掃描電鏡(SEM)照片(放大10 000倍)，如圖2所示。可以看出，在相同的水熱反應(yīng)條件下(pH=8, 180 ℃/20 h)，改變摻雜離子的種類和濃度對樣品的微觀形貌和粒度影響較小，均為規(guī)整的四方盤狀，顆粒尺寸均一，邊長約為5～6 μm，且分散性良好。

用SEM配備的EDS對樣品的化學組成進行了進一步的分析。以NaGd0.92(WO4)2∶0.04Tb3+,0.04Eu3+為例，其EDS譜圖如圖3所示。從圖中可見，樣品由Na、Gd、W、O、Tb和Eu六種元素組成，無雜質(zhì)元素存在，與XRD分析結(jié)果一致，表明樣品純度較高，且證實Tb3+、Eu3+已進入到NaGd(WO4)2基質(zhì)晶格中。圖中出現(xiàn)的C和Au分別來自于測試制樣時所需的導電膠和鍍金工藝。

2.3 發(fā)光性質(zhì)

2.3.1 NaGd0.96(WO4)2∶0.04Eu3+的激發(fā)和發(fā)射光譜

由圖4可見，在394 nm激發(fā)下，NaGd0.96(WO4)2∶0.04Eu3+發(fā)射光譜由位于592 nm(5D0→7F1)、614 nm(5D0→7F2)、654 nm(5D0→7F3)和701 nm(5D0→7F4)處的四個特征發(fā)射峰組成，主峰位于614 nm處，其強度遠大于其他發(fā)射峰的強度，因此該樣品具有較高的色純度，在紫外燈激發(fā)下發(fā)出純紅色的光。依據(jù)宇稱選擇定則知，Eu3+在晶體格位中占據(jù)反演對稱中心時，則產(chǎn)生5D0→7F1的躍遷輻射；若不處于反演中心，則產(chǎn)生5D0→7F2的躍遷輻射[15-16]。NaGd0.96(WO4)2∶0.04Eu3+主發(fā)射峰(614 nm)源于5D0→7F2躍遷，說明Eu3+在基質(zhì)晶格中主要占據(jù)非反演中心的格位。

2.3.2 NaGd0.96(WO4)2∶0.04Tb3+的發(fā)射光譜

在394 nm激發(fā)下，測得的NaGd0.96(WO4)2∶0.04Tb3+的發(fā)射光譜如圖5所示。由圖可見，Tb3+摻雜的NaGd(WO4)2的發(fā)射光譜主要由四個發(fā)射峰組成，均可歸屬于Tb3+的特征發(fā)射，其中487 nm處的發(fā)射峰對應(yīng)于5D4→7F6能級躍遷、544 nm處的發(fā)射峰對應(yīng)于5D4→7F5能級躍遷、586 nm處的發(fā)射峰對應(yīng)于5D4→7F4能級躍遷、621 nm處的發(fā)射峰對應(yīng)于5D4→7F3能級躍遷[17-18]。主峰位于544 nm處，其強度遠大于其他發(fā)射峰的強度，因此該樣品也具有較高的色純度，在近紫外燈激發(fā)下可發(fā)出明亮的綠色光。

2.3.3 NaGd0.96-x(WO4)2∶0.04Tb3+,xEu3+的發(fā)光性質(zhì)

NaGd0.96-x(WO4)2∶0.04Tb3+,xEu3+系列樣品的綠紅比IG(544 nm)/IR(614 nm)如表1所示。從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，樣品的綠紅比IG/IR隨著Eu3+濃度(x)的升高而逐漸降低。IG/IR的比值決定樣品的顏色，當綠紅比IG/IR大于1，即Tb3+的發(fā)射峰強度大于Eu3+時，在紫外燈照射下，樣品將發(fā)出綠色或黃綠色的光；當綠紅比IG/IR小于1時，即Tb3+的發(fā)射峰強度小于Eu3+時，樣品將發(fā)出紅色或橙紅色的光；當IG/IR接近于1時，即Tb3+和Eu3+的發(fā)射峰強度相當時，樣品呈現(xiàn)出明亮的黃色。系列樣品NaGd0.96-x(WO4)2∶0.04Tb3+,xEu3+在紫外燈照射下均有較強的發(fā)射，發(fā)光顏色通常用CIE坐標來表示，系列樣品的CIE坐標數(shù)據(jù)如表1所示，CIE色度圖如圖8所示，其中標志“×”代表色坐標的位置。從圖8可以看出，系列樣品NaGd0.96-x(WO4)2∶0.04Tb3+,xEu3+的色坐標隨著Eu3+濃度的增加，色域逐漸從綠色區(qū)過渡到紅色區(qū)，實現(xiàn)了對熒光粉發(fā)光顏色的調(diào)控。同時，從樣品的色溫數(shù)據(jù)可以看出，隨著Eu3+濃度的增加，色溫逐漸降低，因此可以通過調(diào)節(jié)Eu3+摻雜濃度來實現(xiàn)對樣品NaGd0.96-x(WO4)2∶0.04Tb3+,xEu3+色溫的調(diào)控，從而滿足日常使用對不同色溫照明的需求。

表1 樣品的光譜數(shù)據(jù)、色坐標、色溫 (Tc) 和發(fā)光顏色隨Eu3+和Tb3+濃度的變化

3 結(jié) 論

采用水熱法一步合成了一系列顏色可調(diào)的NaGd0.96-x(WO4)2∶0.04Tb3+,xEu3+(x=0, 0.005, 0.01,0.02,0.04,0.06,0.08,0.10,0.12,0.14,0.16,0.18)熒光粉。所得熒光粉均屬于四方晶系結(jié)構(gòu)，相純度高、結(jié)晶度高。其形貌均為規(guī)整的四方盤，而且粒度均勻，分散性良好。系列熒光粉可被近紫外光有效激發(fā)，通過改變Eu3+和Tb3+的相對摻雜濃度，可以改變二者的特征發(fā)射峰強度，從而實現(xiàn)發(fā)光顏色從綠色到黃綠色、黃色、橙色，直至紅色的全色調(diào)控。其良好的穩(wěn)定性、規(guī)整的形貌以及可調(diào)諧的發(fā)光特性表明此系列熒光粉在照明、顯示、檢測等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。