Al液滴在GaAs表面的熟化行為研究

李耳士，黃延彬，郭 祥，王 一，羅子江，李志宏，蔣 沖，丁 召

(1.貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴陽(yáng) 550025；2.半導(dǎo)體功率器件可靠性教育部工程研究中心，貴陽(yáng) 550025；3.貴州省微納電子與軟件技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 550025; 4.貴州財(cái)經(jīng)大學(xué)信息學(xué)院，貴陽(yáng) 550025)

0 引 言

近20年，自組裝半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)由于其納米結(jié)構(gòu)的獨(dú)特拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，具有良好的光電子性能，在量子信息技術(shù)、納米光電子學(xué)等領(lǐng)域具有許多重要的潛在應(yīng)用，引起了人們極大的興趣[1]。在納米尺度上制造和操縱尺寸、形貌和成核位點(diǎn)可控的材料是滿足對(duì)具有設(shè)計(jì)性質(zhì)的量子結(jié)構(gòu)迫切需求的重要課題，液滴外延(droplet epitaxy, DE)作為一種多用途的制備量子點(diǎn)(quantum dots, QDs)[2-6]、量子環(huán)(quantum rings, QRs)[7-9]、雙環(huán)(double quantum rings, DQRs)[10-11]和納米孔(nano-holes, NHs)[9-13]等復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)的方法逐漸興起，這些納米結(jié)構(gòu)的電子特性很大程度上由形貌決定。

在制備III-V族半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的晶化過(guò)程中，研究者對(duì)于V族元素與III族金屬液滴反應(yīng)形成晶體半導(dǎo)體的條件進(jìn)行了較多的研究，如王一等[14]在1.2×103Pa 的As壓下，改變溫度退火60 min，探討了AlGaAs/GaAs(001)薄膜退火過(guò)程中薄膜表面平坦化的條件。Akhundov等[15]發(fā)現(xiàn)通過(guò)控制As壓，改變退火時(shí)間和溫度可以有效地降低襯底表面缺陷密度。Wang等[16]研究了在襯底溫度500 ℃條件下，改變退火時(shí)間和As壓Ga液滴在GaAs表面形成納米深孔的形成機(jī)制，和Al液滴在不同GaAs襯底溫度和As壓下退火60 s形成量子環(huán)和盤(pán)狀結(jié)構(gòu)的形貌演化[17]。Nemcsics等[18]通過(guò)改變As壓，得到了GaAs液滴在AlGaAs表面量子點(diǎn)和量子環(huán)的形貌演化理論。然而對(duì)于不利用V族元素晶化液滴，由液滴自身行為在襯底表面向納米孔的形貌演變過(guò)程卻鮮有研究。

因此本文通過(guò)觀察樣品表面形貌，解釋液滴熟化與擴(kuò)散背后的基本熱力學(xué)機(jī)制，利用計(jì)算結(jié)果找出液滴熟化的平衡點(diǎn)，驗(yàn)證液滴消耗由刻蝕襯底與擴(kuò)散消耗的理論推測(cè)，并建立在零As壓環(huán)境下液滴外延在GaAs(001)襯底上的Al液滴形貌演變模型。

1 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)所有樣品制備均在Omicron公司制造的超高真空分子束外延(MBE)系統(tǒng)中完成，實(shí)驗(yàn)全過(guò)程真空室真空度保持為1.6×10-8～4.0×10-7Pa，生長(zhǎng)襯底采用可直接外延的n+GaAs(001)單晶片，摻硫(S)雜質(zhì)濃度為1.0×1017～3.0×1018cm-3。在實(shí)驗(yàn)之前，首先利用束流監(jiān)測(cè)器(beam flux monitor，BFM)對(duì)不同溫度下各Al、As源進(jìn)行等效束流壓強(qiáng)校準(zhǔn)，并使GaAs襯底在575 ℃脫氧完成后將溫度降至556 ℃，以0.3 ML/s(monolayer/second，ML/s)的生長(zhǎng)速率同質(zhì)外延151 nm的GaAs緩沖層。然后將襯底溫度再次降至510 ℃時(shí)，關(guān)閉As閥，以0.33 ML/s的速率沉積3 ML的Al金屬液滴后分別退火0 s，120 s，300 s，420 s，600 s。最后淬火至室溫取出，送往原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM)進(jìn)行掃描，獲得不同退火時(shí)間下的Al在GaAs表面的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al液滴的形貌演變分析

圖1(a)～(e) 為2 000 nm×2 000 nm的樣品表面AFM照片，從圖中可以看出，零As壓環(huán)境下，Al液滴在GaAs襯底表面上經(jīng)不同退火時(shí)間呈現(xiàn)出不同的形貌。襯底表面在退火0 s時(shí)出現(xiàn)大小不一的Al液滴；退火120 s時(shí)出現(xiàn)小納米孔，且液滴變大；退火300 s時(shí)液滴數(shù)量明顯減少，出現(xiàn)較大納米孔；退火420 s時(shí)只存在幾個(gè)大液滴，納米孔數(shù)量增加；退火時(shí)間達(dá)600 s的襯底表面只存在納米孔。襯底表面液滴與納米孔具體數(shù)量占比可從圖2看出，隨著退火時(shí)間的增加，納米孔數(shù)量占比逐漸增加，液滴數(shù)量占比逐漸減少，直至液滴全部消失，襯底表面只存在納米孔。

為觀察液滴尺寸變化，對(duì)退火0～420 s樣品中最大液滴沿[110]方向的直徑和高度進(jìn)行了測(cè)量，數(shù)據(jù)如表1所示?？梢钥闯鲈谕嘶? s至300 s期間最大液滴尺寸不斷增加，這是明顯的Al液滴奧斯特瓦爾德熟化過(guò)程[16]。根據(jù)能量最低原理，系統(tǒng)總是自發(fā)地向能量最低的方向進(jìn)行，化學(xué)勢(shì)的差異驅(qū)動(dòng)吸附在GaAs襯底表面的Al原子橫向擴(kuò)散，同時(shí)發(fā)生質(zhì)量轉(zhuǎn)移，匯聚形成液滴；由于Al原子在GaAs表面吸附的不均勻性造成液滴尺寸和分布的不均勻，在原子分布密度高的區(qū)域，Al原子匯聚形成尺寸較大、化學(xué)勢(shì)較低的液滴后，具有吸收周圍區(qū)域尺寸較小液滴的傾向，使得高密度區(qū)域周圍的小液滴擴(kuò)散至大液滴邊緣后被吞并，匯聚形成尺寸更大的液滴，直至達(dá)到平衡態(tài)完成奧斯特瓦爾德熟化過(guò)程。

表1 不同退火時(shí)間下的最大Al液滴尺寸

對(duì)于低密度區(qū)域仍具有較高能量的小液滴而言，其平衡蒸氣壓較高，液滴表面原子傾向于蒸發(fā)，剩余的未蒸發(fā)原子在襯底表面持續(xù)橫向擴(kuò)散，在此過(guò)程中由于溫度降低和擴(kuò)散行為的消耗導(dǎo)致液滴能量降低，直至其能量低于擴(kuò)散激活能時(shí)仍未匯聚成更大液滴，液滴將以此時(shí)尺寸大小停留在襯底表面，開(kāi)始向下擴(kuò)散與襯底反應(yīng)，刻蝕形成小納米孔。由圖3(a)可看出最小納米孔的半徑和深度并不隨退火時(shí)間改變，說(shuō)明小液滴能量在橫向擴(kuò)散過(guò)程被快速消耗，小液滴在短時(shí)間內(nèi)不再發(fā)生匯聚，即熟化過(guò)程前期橫向擴(kuò)散行為占主導(dǎo)地位，且Al原子具有強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)性，使得襯底被快速刻蝕形成小納米孔。對(duì)比最小液滴和納米孔尺寸，各組最小孔平均直徑(94.4 nm)與退火0 s的最小液滴平均直徑(94.5 nm)幾乎相同，且線度分析圖3(c)中的液滴與孔邊緣形貌幾乎重疊，說(shuō)明Al原子具有較強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)性，向下擴(kuò)散對(duì)襯底Ga-As結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞，液滴不再匯聚后刻蝕襯底形成小納米孔，即熟化過(guò)程后期向下刻蝕襯底行為占主導(dǎo)地位。

而匯聚時(shí)間越長(zhǎng)，液滴尺寸越大，包含Al原子的數(shù)量越多，大液滴在完成熟化的同時(shí)向下擴(kuò)散，對(duì)襯底刻蝕形成如圖3(b)所示更大更深的納米孔[18]。對(duì)比退火600 s的最大納米孔(148.8 nm)與退火420 s的最大液滴平均直徑(213.5 nm)，發(fā)現(xiàn)納米孔直徑明顯小于液滴直徑，如圖3(d)所示，這是由于Al液滴熟化過(guò)程由熱力學(xué)非平衡態(tài)趨于平衡態(tài)過(guò)程中，仍具有較高能量向外橫向擴(kuò)散，在液滴邊緣處形成盤(pán)狀結(jié)構(gòu)，使得納米孔測(cè)量高度高于液滴外徑，將液滴看作一個(gè)球缺，球缺橫切“水平面”變高則底面半徑變小，此猜想液滴完成熟化的過(guò)程中，在向下刻蝕襯底的同時(shí)還會(huì)向外擴(kuò)散。

綜上可推測(cè)孔徑大小幾乎由液滴大小決定，而液滴大小則由液滴熟化至平衡態(tài)的時(shí)間點(diǎn)(下文稱平衡點(diǎn))決定，但液滴的高度降低，液滴中Al原子的消耗由向下刻蝕襯底和向外擴(kuò)散兩方面因素決定。針對(duì)以上推測(cè)，下面將利用理論模型進(jìn)行計(jì)算驗(yàn)證。

2.2 Al液滴的熟化及擴(kuò)散機(jī)制

由晶體生長(zhǎng)S-K模式可知，為釋放集聚的應(yīng)變能，外延層表面能增大，系統(tǒng)總能量減小，生長(zhǎng)過(guò)程由層狀模式向島狀模式轉(zhuǎn)變，此時(shí)表現(xiàn)為液滴高度的變化。從液滴平均高度入手尋找Al液滴的熟化平衡點(diǎn)，將退火0～600 s的最大液滴平均高度數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，繪制成圖4的液滴高度(h)隨退火時(shí)間(t)的變化曲線，可看出液滴高度先快速升高，此時(shí)橫向匯聚在熟化過(guò)程中占主導(dǎo)地位，襯底表面原子以島狀模式快速生長(zhǎng)，由于系統(tǒng)能量的不斷降低，原子匯聚速度減緩，最后不再有原子被吞并，液滴高度達(dá)到最大，之后液滴高度由于原子向下刻蝕襯底和向外擴(kuò)散降低，后在t=570～590 s之間下降速率出現(xiàn)緩和，此階段是否出現(xiàn)擴(kuò)散或刻蝕行為的阻礙情況將在后文討論。根據(jù)圖4中曲線擬合，發(fā)現(xiàn)高度與時(shí)間的三次函數(shù)關(guān)系：

h=16.27+0.33t-8.91t2+4.74t3

(1)

根據(jù)曲線和公式可計(jì)算出在t=239 s時(shí)液滴達(dá)到最高點(diǎn)h=52.57 nm，由于熟化過(guò)程匯聚速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于向下刻蝕襯底的速率，所以在該擬合函數(shù)中忽略液滴高度升高的期間因向下刻蝕襯底而導(dǎo)致的高度變化，則液滴達(dá)最高點(diǎn)時(shí)為尋找的平衡點(diǎn)，即在退火時(shí)間達(dá)到239 s時(shí)液滴完成熟化過(guò)程。

由上文的理論推測(cè)，液滴的消耗主要來(lái)自刻蝕襯底消耗和在襯底表面擴(kuò)散消耗兩個(gè)方面，可先假設(shè)液滴中Al原子全部由刻蝕襯底消耗。若將Al液滴的形狀近似為一具有平均體積的球缺，則液滴初始體積V可表示為[19]

(2)

其中θ=30°為初始液滴徑向角，由液滴高度與半徑計(jì)算得出，rD(0)為Al液滴初始半徑。無(wú)As壓的條件下，液滴擴(kuò)散與刻蝕的過(guò)程中，液滴數(shù)量ND隨時(shí)間以一固定速率的變化可表示為 dND/dt=-Ψ， 而液滴中Al原子的總數(shù)為M=V/ΩAl，(ΩAl=1.66×10-2nm3為單個(gè)Al原子體積)。通過(guò)液滴中Al原子總數(shù)，可以得到液滴消耗時(shí)間為tm=V/(ΩAlΨ)，根據(jù)表1中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，假設(shè)最大液滴在t=300 s時(shí)達(dá)到平衡點(diǎn)，可計(jì)算出液滴消耗時(shí)間為tm=338 s，此時(shí)Al原子被完全消耗所需總退火時(shí)間為t總=tm+t=638 s，而由計(jì)算出的平衡點(diǎn)可知，退火300 s時(shí)液滴已經(jīng)開(kāi)始被消耗，且實(shí)際退火600 s時(shí)圖1(e)中的樣品表面只存在孔洞，說(shuō)明液滴的消耗必定是襯底刻蝕和原子擴(kuò)散同時(shí)進(jìn)行的，另外，Al液滴半徑隨時(shí)間的變化可用公式表示為：

(3)

將測(cè)得的退火300 s的液滴初始半徑rD(0)帶入公式(2)、(3)，計(jì)算退火420 s時(shí)的液滴半徑rD(t)為112.97 nm，而實(shí)際測(cè)量的液滴半徑為119.54 nm，明顯大于計(jì)算結(jié)果，說(shuō)明液滴在實(shí)際消耗過(guò)程中存在擴(kuò)散行為，并非只通過(guò)刻蝕襯底行為消耗。

對(duì)于液滴高度降低速率變慢的現(xiàn)象，則是納米孔形成機(jī)理造成的，由于Al為III族最具化學(xué)反應(yīng)性的元素，且AlAs禁帶寬度(3.03 eV)大于GaAs禁帶寬度(1.424 eV)，而鍵能的高低往往由禁帶寬度反映，所以Al-As鍵比Ga-As鍵的鍵能更大、更容易結(jié)合，Al液滴沉積在GaAs表面后會(huì)破壞襯底Ga-As鍵，As原子向外溢出與液滴邊緣的Al原子形成Al-As鍵，而Al原子被As原子消耗導(dǎo)致液滴濃度降低，且液滴在長(zhǎng)時(shí)間的退火過(guò)程中溫度降低，使得擴(kuò)散速率隨液滴溫度和濃度差的降低而減小。在此過(guò)程中，隨著時(shí)間增加，更多的Ga-As被破壞，液滴邊緣形成越來(lái)越多擴(kuò)散勢(shì)壘更大的AlAs[20-21]，增強(qiáng)了對(duì)Al原子擴(kuò)散行為的阻礙，因此Al原子在擴(kuò)散后期的速率越來(lái)越慢。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與分析結(jié)果，可以繪制出如圖5所示納米結(jié)構(gòu)形成原理圖，反映了Al原子在GaAs襯底上的運(yùn)動(dòng)變化過(guò)程。首先Al原子沉積在GaAs襯底之后，不斷熟化匯聚成為島，在GaAs表面出現(xiàn)富Al液滴，直到熟化完成，系統(tǒng)能量最小化后，Al原子開(kāi)始同時(shí)向下刻蝕襯底和向外擴(kuò)散，破壞了襯底中的Ga-As鍵，出現(xiàn)單一Ga原子與As原子，而As原子不斷向外逸出，在液滴內(nèi)和液滴邊緣與Al原子結(jié)合形成AlAs，邊緣AlAs高度不斷增加，直到As原子能量不足以翻越邊緣AlAs后形成納米環(huán)[22]，而環(huán)內(nèi)部分仍處于富Al環(huán)境，Al原子將繼續(xù)向下刻蝕襯底形成更深的孔洞，環(huán)外部分的Al原子向外擴(kuò)散形成薄膜。

3 結(jié) 論

采用液滴外延法在GaAs表面制備Al液滴，觀察其在無(wú)As壓環(huán)境下不同退火時(shí)間形成的形貌，針對(duì)樣品表面的形貌變化，結(jié)合晶體生長(zhǎng)理論進(jìn)行物理解釋，構(gòu)建了液滴形貌變化過(guò)程中熟化行為和擴(kuò)散行為的基本模型，即Al原子到達(dá)GaAs表面后發(fā)生熟化行為匯聚形成液滴，達(dá)到熟化平衡點(diǎn)后，液滴由向下刻蝕和向外擴(kuò)散兩個(gè)行為同時(shí)消耗，直至液滴中Al原子被完全消耗，在GaAs表面形成納米孔。由液滴高度擬合曲線、體積和半徑公式計(jì)算結(jié)果映證Al液滴的擴(kuò)散機(jī)制，符合理論模型。本文理論模型適用于討論利用液滴外延法制備III-V半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)退火過(guò)程中，在無(wú)V族元素環(huán)境下III族金屬液滴熟化行為的研究。