化學(xué)溶液法制備GdBa2Cu3O7-x超導(dǎo)薄膜的研究

何 東，童 靚，徐文博，胡文鵬，程大偉，徐重建

(1.蚌埠投資集團(tuán)有限公司，蚌埠 233000；2.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，合肥 230009；3.工業(yè)和信息化部電子第五研究所，廣州 510610)

0 引 言

在REBa2Cu3O7-x(REBCO，RE為Y和稀土元素)類高溫超導(dǎo)體中，NdBCO、SmBCO、EuBCO和GdBCO等與常見的YBCO超導(dǎo)體相比，具有更高的轉(zhuǎn)變溫度，且這類超導(dǎo)材料在強(qiáng)磁場中的Jc相對較高[1-5]，有希望應(yīng)用在高場超導(dǎo)永磁體和磁懸浮領(lǐng)域。這主要是因為在這類超導(dǎo)材料中，Nd、Sm、Eu和Gd等稀土元素可以進(jìn)入晶格中Ba原子的位置而形成RE1+xBa2-xCu3Oy固溶體，而這種少量固溶產(chǎn)物可以在不破壞材料超導(dǎo)性能的前提下形成釘扎中心，使得超導(dǎo)體的臨界電流密度在中高磁場中依然保持較高的值[6]。因為Gd的原子(離子)半徑相對Nd和Sm的較小，故GdBCO中的Gd和Ba置換更容易發(fā)生，如果能較好控制GdBCO超導(dǎo)相中第二相Gd1+xBa2-xCu3Oy的產(chǎn)生，使其在不誘發(fā)超導(dǎo)電性下降的前提下很好的起到磁通釘扎的作用，最終將有望提高超導(dǎo)體在高磁場中的臨界電流密度。

與YBCO薄膜相比，有關(guān)GdBCO超導(dǎo)薄膜的研究報道還不是很多。現(xiàn)有的制備工藝主要是脈沖激光沉積(PLD)方法[7]等物理方法。此外，也有一些研究者嘗試采用三氟乙酸鹽(TFA)或無氟溶液方法。例如，Toshihiro等[8]使用TFA-CSD方法在LAO單晶基底上制備出了Jc達(dá)到2.9 MA/cm2的GdBCO超導(dǎo)薄膜。但是三氟乙酸鹽在分解過程中會產(chǎn)生大量HF氣體[9]，對柔性金屬基底和設(shè)備有潛在的腐蝕風(fēng)險；并且TFA前驅(qū)物在熱分解時反應(yīng)比較劇烈，很容易導(dǎo)致薄膜產(chǎn)生裂紋和孔洞。為了獲得表面無裂紋、光滑平整的薄膜，研究者通常會控制單層超導(dǎo)薄膜厚度在一個很小的范圍內(nèi)或采用很低的升溫速率(約3～5 ℃/h)來降低有機(jī)鹽分解時的劇烈性[10]，這些都會給超導(dǎo)的工業(yè)化應(yīng)用帶來很大的成本壓力。因此，采用低氟或全無氟化學(xué)工藝制備超導(dǎo)薄膜一直是涂層導(dǎo)體領(lǐng)域的研究熱點。然而，目前很多無氟方法常常會用到價格較高的高分子有機(jī)鹽，且制備的超導(dǎo)薄膜的臨界電流密度都比較低。如Nakamura等[11]使用無氟溶液方法在LAO單晶基體上制備出了GdBCO超導(dǎo)薄膜，其轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到90 K，Jc僅僅達(dá)到0.61 MA/cm2。隨著高溫超導(dǎo)的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用逐步提上日程，現(xiàn)有的涂層超導(dǎo)體實用化進(jìn)程中迫切需求織構(gòu)優(yōu)良、致密度高、載流能力強(qiáng)的高溫超導(dǎo)薄膜。因此，探索出一種簡單且低成本的無氟溶液沉積工藝，制備具有高Jc的GdBCO超導(dǎo)薄膜有很大的現(xiàn)實意義。

1 實 驗

將純度為99.99%的乙酸釓(Gd(C2H3O2)3·4H2O)、乙酸鋇(Ba(C2H3O2)2)和乙酸銅(Cu(C2H3O2)2·H2O)按照化學(xué)計量比Gd∶Ba∶Cu=1∶2∶3的比例依次與丙酸混合。將混合物在90 ℃的水浴中加熱1 h，直到所有固體顆粒完全溶解，最終獲得總陽離子濃度為1.5 mol/L的深藍(lán)色前驅(qū)溶液。該溶液被保存超過6個月仍沒有發(fā)現(xiàn)任何沉淀跡象。

為提高溶液與襯底間的浸潤性，LAO單晶需預(yù)先在純O2中于650 ℃下加熱數(shù)小時以消除表面缺陷。采用浸涂速度為20 mm/min的浸涂工藝將前驅(qū)溶液均勻的涂覆在LAO(100)單晶襯底拋光側(cè)。涂覆后，將濕的前驅(qū)薄膜在90 ℃烘烤5 min，以去除多余的溶劑。隨后將樣品置于管式爐中，并在空氣中迅速加熱至150 ℃。有研究表明，合適的濕度將會有效抑制薄膜分解時產(chǎn)生裂紋等宏觀缺陷[12]。本研究將樣品在露點為30 ℃的濕氧中，以5 ℃/ min的升溫速率加熱至500 ℃。隨后在O2含量為1.00×10-4的干燥Ar氣中，將樣品分別加熱到789 ℃或817 ℃并保溫1 h。待樣品溫度以3 ℃/ min的冷卻速率降低至450 ℃后，將干燥的含1.00×10-4O2的Ar氣切換為純O2，使得樣品在該溫度下吸氧5 h。最后，樣品在流動的O2中隨爐冷卻至室溫。

通過X射線衍射儀(Bruker D8，CuKα)表征了薄膜的相成分。用 X射線四環(huán)衍射儀(Bruker D8 Advance)研究了超導(dǎo)薄膜的面內(nèi)和面外取向。使用掃描電子顯微鏡(SEM Supra 35)觀察了薄膜的表面和截面形貌。利用振動樣品磁力計(VSM)，在垂直于薄膜(005)面上施加強(qiáng)度為0.1 mT和頻率為20.4 Hz的交流磁場，通過樣品的交流磁化率來測量其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc。使用擴(kuò)展的Bean臨界狀態(tài)模型計算得到超導(dǎo)薄膜的臨界電流密度Jc[13]。在超導(dǎo)電性測量之前，需要將薄膜切割成尺寸為0.4 cm×0.45 cm樣品。

(1)

式中：ΔM是體積磁滯回線的開口，單位為emu/cm3；a和b是膜的寬度和長度(a

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為樣品在1.00×10-4O2的氬氣中，分別于789 ℃和817 ℃退火獲得的GdBCO膜的X射線衍射θ-2θ掃描圖譜?？梢钥闯?，除了LAO單晶和GdBCO衍射峰，在薄膜中未檢測到其他物相的衍射峰。這表明在前驅(qū)體分解過程中形成的非超導(dǎo)化合物已完全轉(zhuǎn)化為GdBCO相。但是在789 ℃退火的薄膜中還是能觀察到GdBCO(103)面的衍射峰，而在817 ℃退火的薄膜中只能檢測到GdBCO(00l)峰，這就揭示出該薄膜已經(jīng)形成了明顯的c軸擇優(yōu)取向。對在817 ℃退火的薄膜的(103)面進(jìn)行φ掃描和(005)面進(jìn)行搖擺曲線掃描，其衍射曲線的FWHM值分別為0.96°和0.30°(見圖2)。這些結(jié)果都表明，在817 ℃退火的GdBCO薄膜在LAO襯底上外延生長，具有優(yōu)異的面內(nèi)和面外取向。通過觀察55°<φ<65 °部分的GdBCO(103)面φ掃描(見圖2(b))，可以清晰地發(fā)現(xiàn)曲線有兩個峰，這表明雖然薄膜(103)面的φ掃描的半高寬比較小，但是超導(dǎo)晶粒的面內(nèi)取向和單晶襯底之間依然存在一定的偏差。

2.2 形貌分析

利用SEM觀察了在不同退火溫度下制備的薄膜微觀形貌。圖3(a)呈現(xiàn)出片狀和條狀晶粒分布在789 ℃退火的薄膜的表面上，其晶粒尺寸不均勻。根據(jù)以前的報道[14]，可能是由于隨著溫度的升高，某些液相在毛細(xì)管力的作用下移動到了薄膜表面，在789 ℃形成的晶粒繼續(xù)生長并融合最終形成板狀顆粒。隨著溫度的升高，板狀大顆粒將繼續(xù)長大。圖3(b)顯示817 ℃退火的薄膜表面依然殘留著一些孔和谷狀小晶粒，其余部分則幾乎被大的板狀晶粒覆蓋。圖3(c)為在817 ℃退火的薄膜的橫截面SEM照片，可以看出樣品的截面處具有相對致密的形貌，而截面的孔洞可能是由于反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣體蒸發(fā)后留下的。從該圖還可以看出該膜的厚度約為230 nm。

2.3 性能分析

因為在789 ℃退火的薄膜中未檢測到超導(dǎo)轉(zhuǎn)變，該薄膜的交流磁化率測量結(jié)果就沒有在本文中展示。本文僅分析了在817 ℃退火的GdBCO薄膜的超導(dǎo)電性。圖4為在817 ℃退火的薄膜在5 K和110 K之間薄膜的交流磁化率，可以看出在817 ℃退火的薄膜的Tc為92.5 K。這個結(jié)果與使用TFA-CSD方法制備的GdBCO薄膜性能相當(dāng)[15]。在77 K，50 K，20 K和5 K下，在變化磁場中分別對薄膜樣品進(jìn)行磁化測量?；贐ean模型，得出了在不同溫度下薄膜的Jc與外加磁場B的關(guān)系(見圖5)。由圖可知，在77 K和自磁場下，817 ℃退火的GdBCO薄膜的Jc達(dá)到了1.33 MA/cm2。

圖6顯示了在不同溫度下歸一化的薄膜臨界電流密度(Jc(B)/Jc(0T))與外加磁場強(qiáng)度B的函數(shù)，其中，B*定義為自場Jc的90%對應(yīng)的磁場強(qiáng)度，如圖6虛線標(biāo)記。每條曲線上的平臺基本都在容納區(qū)域(BB*)下，超導(dǎo)薄膜的Jc明顯降低(見圖6)。隨著外加磁場B的增加，Jc的衰減遵循該區(qū)域的冪律行為，即Jc(B)=Jc(0T)×(B)-α。在這部分上的線性擬合分析可以得到α≈0.65，表明該薄膜的釘扎源是屬于稀釋缺陷[18]。這可能是由于原子空位、孿晶邊界或Ba原子位上的Gd原子取代導(dǎo)致的。

3 結(jié) 論

本研究用丙酸基溶液在LAO單晶襯底上沉積了GdBCO超導(dǎo)薄膜。研究了不同退火溫度對薄膜的相成分、取向、形貌乃至超導(dǎo)電性的影響。結(jié)果表明GdBCO薄膜中存在很強(qiáng)的面內(nèi)和面外取向。SEM觀察到在789 ℃退火的薄膜表面上分布有不均勻的片狀晶粒。當(dāng)退火溫度升高至817 ℃時，這些晶粒可能在液相的影響下長大形成板狀形貌。磁性測量結(jié)果顯示在817 ℃退火的薄膜的Tc為92.5 K，在77 K和自磁場下，其Jc達(dá)到1.33 MA/cm2。