半焦和煙煤混合燃料揮發(fā)分釋放和氮轉(zhuǎn)化特性

于強(qiáng)，王明昊，關(guān)靖宇，賈庚

（哈爾濱鍋爐廠有限責(zé)任公司高效清潔燃煤電站鍋爐國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150046）

0 引言

半焦又稱低溫焦，呈灰黑色，質(zhì)地松脆多孔［1］。半焦是煤轉(zhuǎn)化為液態(tài)和氣體燃料過程中的副產(chǎn)品和中間產(chǎn)物。通常，蘊(yùn)藏著豐富高揮發(fā)分的煤通過低溫（500～600 ℃）干餾可形成半焦和煤氣，這是煤轉(zhuǎn)化工藝的重要組成部分。半焦粒度適中、強(qiáng)度低、燃燒時(shí)無煙，在歐洲被廣泛地作為民用燃料。粉狀和揮發(fā)分小于20%的半焦適合用作鍋爐燃料，由于半焦的揮發(fā)分普遍遠(yuǎn)低于常規(guī)的動(dòng)力用煤，電站鍋爐若采用傳統(tǒng)的燃燒方式，存在著火困難、穩(wěn)燃性差、NOx排放高等問題［2?4］。

目前，對(duì)于半焦在電站鍋爐上的應(yīng)用主要包括純?nèi)己团c煤摻燒2種技術(shù)路線。

（1）中國科學(xué)院工程熱物理研究所在煤粉燃燒、循環(huán)流化床燃燒及氣化方面的創(chuàng)新成果取得了顯著的應(yīng)用效果，開發(fā)出了適用于煤粉和超低揮發(fā)分碳基燃料的預(yù)熱燃燒技術(shù)，該技術(shù)清潔、高效［5?6］。半焦燃料在溫度高于800 ℃的循環(huán)流化床中實(shí)現(xiàn)預(yù)熱，預(yù)熱后得到的高溫燃料隨空氣通入爐膛中完成燃燒［7］。經(jīng)研究，使用該技術(shù)后燃料中N 向N2的轉(zhuǎn)化率明顯增加，反應(yīng)活性顯著增強(qiáng)［8］。

（2）西安交通大學(xué)張錦萍等［9］采用熱重試驗(yàn)的方法研究半焦、無煙煤與煙煤的混燃特性，分析了混燃過程中燃料的相互作用和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。研究表明，半焦?煙煤混合燃料較無煙煤?煙煤混合燃料的綜合燃燒特性更優(yōu)。

目前，對(duì)半焦?煙煤混合燃料在懸浮燃燒爐內(nèi)的揮發(fā)分釋放率和氮轉(zhuǎn)化特性的研究較少。煤粉在燃燒過程中，揮發(fā)分N 向NO 的轉(zhuǎn)化比例與焦炭的是不同的［10］。煤氮的轉(zhuǎn)化包括2 個(gè)過程：首先煤中含氮有機(jī)化合物受熱分解為氰化氫（HCN）、氨（NH3）和氰（CN）等中間產(chǎn)物，它們隨揮發(fā)分一起從煤中析出，被稱為揮發(fā)分氮；在此過程中并未分解的含氮有機(jī)化合物仍殘留在焦炭中，稱之為焦炭氮。煤氮在這些化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中的特性決定著NOx的生成與排放量，因此研究煤粉熱解機(jī)理以及熱解過程中煤氮的轉(zhuǎn)化特性，對(duì)控制煤粉燃燒過程中NOx的生成具有重要意義［11?13］。

本文以煙煤和半焦不同比例的混合燃料為研究對(duì)象，采用管式沉降爐研究煤質(zhì)熱解反應(yīng)中揮發(fā)分氮的釋放率和氮的轉(zhuǎn)化特性，為半焦的工程應(yīng)用以及NOx的排放控制提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)設(shè)備及方法

1.1 系統(tǒng)及燃料概述

管式沉降爐主要由反應(yīng)爐、預(yù)熱爐、溫度控制系統(tǒng)、供氣系統(tǒng)、電磁振動(dòng)給粉系統(tǒng)、取樣系統(tǒng)和水冷系統(tǒng)等7 部分組成，如圖1 所示。反應(yīng)爐本體包括：?50 mm×5 mm剛玉管、分段布置的U形硅鉬棒加熱元件、雙鉑銠熱電偶、耐火層、保溫層和金屬爐殼。預(yù)熱爐主要用于加熱反應(yīng)氣體，減少其對(duì)反應(yīng)爐內(nèi)溫度場(chǎng)的影響。預(yù)熱爐與反應(yīng)爐結(jié)構(gòu)類似，有效加熱長(zhǎng)度均為1 500 mm，不同之處在于爐內(nèi)裝有蜂窩狀蓄熱陶瓷，其作用為大幅提高預(yù)熱爐出口氣體溫度。取樣系統(tǒng)由水冷取樣槍和自動(dòng)升降機(jī)組成，滿足在任意位置取樣的要求。

本次試驗(yàn)以江西萍鄉(xiāng)生產(chǎn)的煙煤和神霧公司提供的半焦粉為原料，按照不同質(zhì)量比例進(jìn)行摻混試驗(yàn)。煙煤和半焦的燃料特性見表1。

1.2 試驗(yàn)方法及工況

本次試驗(yàn)采用摻混不同質(zhì)量比例半焦的混煤進(jìn)行熱解試驗(yàn)，半焦摻混的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，15%，30%，50%，100%，具體試驗(yàn)工況見表2。

煤粉的粒徑和干燥程度是影響給粉流暢度、穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，因此需要對(duì)原煤進(jìn)行嚴(yán)格的預(yù)處理。首先將原煤初步破碎至3 mm，并在107 ℃下烘干2 h，然后取出烘干后的煤粉放入干燥皿中冷卻至室溫，將冷卻后用礦石粉碎機(jī)破碎約2 min，經(jīng)篩分后的煤粉粒徑為60～90 μm（平均粒徑為75 μm）。

圖1 沉降爐系統(tǒng)示意Fig.1 Schematic structure of a dropping tube furnace

表1 煙煤和半焦的燃料特性Tab.1 Characteristics of bituminous coal and semi-coke

表2 試驗(yàn)工況參數(shù)Tab.2 Test condition parameters

試驗(yàn)過程中利用自動(dòng)升降機(jī)調(diào)節(jié)取樣位置來獲得5 個(gè)停留時(shí)間下的固體產(chǎn)物，考慮到煤粉顆粒進(jìn)入爐膛有初始速度，停留時(shí)間

式中：L為加熱長(zhǎng)度，m；q1為標(biāo)況下的載氣的氣流流量，L/min；A1為一次風(fēng)管的流通截面積，m2；q2為反應(yīng)溫度爐內(nèi)煙氣的氣流流量，L/min；A2為爐膛流通截面積，m2。

試驗(yàn)過程中，在爐體的不同位置抽取固體產(chǎn)物進(jìn)行工業(yè)和元素分析，產(chǎn)物中揮發(fā)分釋放率（fdaf）和揮發(fā)分氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)（fN）的計(jì)算采用灰分平衡法［14］：fdaf=1?（產(chǎn)物中揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)×原煤灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/（產(chǎn)物中灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)×原煤氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；fN=1?（產(chǎn)物中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)×原煤灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/（產(chǎn)物中灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)×原煤氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 揮發(fā)分釋放率的變化規(guī)律

圖2 為反應(yīng)溫度1 323 K 時(shí)不同摻混比例煤樣的揮發(fā)分釋放率在不同取樣位置（不同停留時(shí)間）的變化規(guī)律。

圖2 混煤揮發(fā)分釋放率的變化Fig.2 Variation of release rate of the volatile matters from the blended coal

由圖2 可以看出，隨著取樣位置與入口距離的增加，即煤樣在爐內(nèi)停留時(shí)間的增加，揮發(fā)分釋放率呈上升趨勢(shì)，上升到一定數(shù)值后揮發(fā)分的釋放變緩或停止，此時(shí)視為揮發(fā)分的最大釋放量。根據(jù)圖2 比較可以得出揮發(fā)分釋放率的排列順序：原煤＞15%（半焦）＞30%（半焦）＞50%（半焦）＞半焦。隨著半焦摻混比例的的增加，揮發(fā)分最大釋放率提高，這是半焦摻混比例的增加使混煤中揮發(fā)分含量減少導(dǎo)致的。

沉降爐測(cè)得最大揮發(fā)分釋放率大于其工業(yè)分析值（見表1），這是由于兩者的試驗(yàn)條件不同：沉降爐試驗(yàn)中煤粉處于懸浮粒流動(dòng)狀態(tài)，煤粉粒子完全暴露于爐膛的熱輻射中；而工業(yè)分析中煤粉處于固定堆積狀態(tài)，煤粉粒子互相遮擋，導(dǎo)致內(nèi)層的煤粉粒子無法充分反應(yīng)，熱解過程中加熱速率較低、加熱時(shí)間長(zhǎng)，測(cè)試結(jié)果存在片面性。因此沉降爐測(cè)得燃料的最大揮發(fā)分釋放量大于其工業(yè)分析值。

2.2 煤氮轉(zhuǎn)化的變化規(guī)律

熱解溫度不變時(shí)，焦炭氮在不同摻混比例、不同取樣位置（即停留時(shí)間）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布規(guī)律如圖3所示，揮發(fā)分氮在不同摻混比例、不同取樣位置的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布規(guī)律如圖4所示。

圖3 不同取樣位置下焦炭氮占總氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.3 Mass fraction of coke nitrogen in total nitrogen at different sampling positions

圖4 不同取樣位置下?lián)]發(fā)分氮占總氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.4 Mass fraction of volatile nitrogen in total nitrogen at different sampling positions

取樣位置與入口距離的增加意味著混煤在爐中的停留時(shí)間增加，揮發(fā)分氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨之增大，而對(duì)應(yīng)的焦炭氮隨之減少。這是由于隨著停留時(shí)間的增大，熱解反應(yīng)逐漸深入，煤粉顆粒的溫度隨之不斷升高，煤中含氮官能團(tuán)進(jìn)一步分解，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨之增加。當(dāng)取樣位置小于80 mm時(shí)，揮發(fā)分氮和焦炭氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化比較緩慢；當(dāng)取樣位置為80～160 mm 時(shí)，變化趨于加快；取樣位置大于160 mm時(shí)，變化趨勢(shì)又變平穩(wěn)。這是由于煤粉首先吸熱，然后其中不穩(wěn)定環(huán)狀化合物開始分解，試驗(yàn)后期該反應(yīng)基本結(jié)束，此時(shí)殘留在焦炭中的氮元素主要為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、不易分解的含氮官能團(tuán)，因此焦炭氮和揮發(fā)分氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本維持不變。隨著摻混比例的增加，焦炭氮呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，相應(yīng)的揮發(fā)分氮呈下降趨勢(shì)，半焦在制取過程中受到高溫加熱，煤中的揮發(fā)分氮被部分釋放出來，當(dāng)對(duì)摻混的煤進(jìn)行高溫?zé)峤鈺r(shí)，殘余部分揮發(fā)分氮開始釋放，隨著摻混半焦量的增加，揮發(fā)分氮釋放量呈現(xiàn)減少的趨勢(shì)。

與原煤相比，摻混15%半焦時(shí)焦炭氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高值升高了1.21%，摻混30%半焦時(shí)該值最高升高了1.88%，摻混50%半焦時(shí)焦炭氮所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加6.08%。大量研究表明，揮發(fā)分N 向NOx的轉(zhuǎn)化對(duì)氧濃度很敏感，通過營造區(qū)域還原性氣氛，可以有效地降低NOx的生成量；而焦炭中的氮對(duì)氧濃度不敏感，因此，存在一個(gè)不能用還原性氣氛消除的NOx的生成量的下限［15］。而且在煤粉燃燒后期釋放的NOx由于在爐內(nèi)停留時(shí)間短不利于排放控制，即隨著摻混比的增加將會(huì)加劇燃燒后期NOx的釋放量，增加了對(duì)NOx排放的控制難度。

3 結(jié)論

利用高溫電加熱管式沉降爐系統(tǒng)對(duì)不同煙煤摻混比例的半焦進(jìn)行了熱解試驗(yàn)研究，主要得到以下結(jié)論。

（1）最大揮發(fā)分的釋放率與摻混比例、取樣位置有關(guān)：最大揮發(fā)分釋放率隨摻混比例提高而降低，隨爐內(nèi)停留時(shí)間的增加而明顯提高，到達(dá)一定位置后揮發(fā)分釋放變緩或停止，此時(shí)沉降爐測(cè)得的最大揮發(fā)分釋放量，且該值大于工業(yè)分析值。

（2）在熱解溫度不變的情況下，氮的轉(zhuǎn)化率與停留時(shí)間和摻混比例相關(guān)：在爐內(nèi)停留時(shí)間增加時(shí)，揮發(fā)分氮隨之增加，而焦炭氮?jiǎng)t減少；隨著半焦摻混比例的增加，焦炭氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈上升趨勢(shì)，揮發(fā)分氮?jiǎng)t減少。此外，當(dāng)摻混50%半焦時(shí)，燃料焦炭氮所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加6.08%。隨著半焦摻入比例的提高，工程上NOx排放的控制難度增大。