吸附劑對(duì)準(zhǔn)東煤中鉻遷移轉(zhuǎn)化的影響研究

孫英文，李簫玉，陳娟*，韓軍

（1.國(guó)家電投集團(tuán)山東能源發(fā)展有限公司，濟(jì)南250002；2.山東大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，燃煤污染物減排國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，環(huán)境熱工技術(shù)教育部工程研究中心，山東省能源碳減排技術(shù)與資源化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南250061；3.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢430081）

0 引言

煤作為一種重要的化石燃料，其開(kāi)發(fā)、利用與研究自工業(yè)革命以來(lái)從未間斷過(guò)。煙煤、無(wú)煙煤等高階煤具有高熱值、高含碳量、易儲(chǔ)存、易運(yùn)輸?shù)忍攸c(diǎn)，在工業(yè)及電力行業(yè)得到了廣泛使用。但隨著煤炭資源的大量開(kāi)采、利用，高階煤的儲(chǔ)存量已相對(duì)匱乏，各國(guó)開(kāi)始研究褐煤等低階煤的利用。新疆準(zhǔn)東煤田是近年探明的我國(guó)最大的整裝煤田，煤炭預(yù)測(cè)儲(chǔ)量為3 900 億t，是我國(guó)“疆電東送”工程的重要基地［1］。但準(zhǔn)東煤田的煤質(zhì)特性比較特殊，其中堿金屬、堿土金屬含量較高，導(dǎo)致鍋爐結(jié)渣嚴(yán)重。目前，人們也在探索準(zhǔn)東煤的提質(zhì)工藝［2?5］，積極開(kāi)展準(zhǔn)東煤的污染物控制技術(shù)。

燃煤在滿(mǎn)足人們能源需求的同時(shí)，也造成了硫氧化物、氮氧化物以及顆粒物等污染物的大量排放，相關(guān)問(wèn)題早已引起人們的關(guān)注，有關(guān)控制技術(shù)已較成熟［6?12］。但隨著對(duì)燃煤污染物的深入研究，人們開(kāi)始關(guān)注可能對(duì)環(huán)境造成巨大危害的重金屬的轉(zhuǎn)化及排放過(guò)程［13］。作為煤中的痕量元素之一，鉻的含量較少，然而考慮到煤的大量使用，其排放量也不容小覷［14］。鉻的毒性與其價(jià)態(tài)有關(guān)，三價(jià)鉻是哺乳動(dòng)物及植物的必要營(yíng)養(yǎng)元素之一，有關(guān)的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值研究工作已得到廣泛的開(kāi)展［15?18］；但六價(jià)鉻有劇毒、遷移性強(qiáng)、水溶性好，長(zhǎng)期或短期接觸均有致癌的危險(xiǎn)［19?20］。因此，嚴(yán)格控制煤燃燒中六價(jià)鉻的生成及釋放具有重要意義。

富氧燃燒技術(shù)在碳及氮氧化物減排上的優(yōu)勢(shì)使它在電力行業(yè)得到了大力推廣［21?23］。但在富氧燃燒過(guò)程中，O2濃度的提高及煙氣的循環(huán)利用會(huì)導(dǎo)致高濃度HCl，SO2及H2O 在煙氣中的富集，對(duì)煤中鉻的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程造成了極大影響，因此需要深入研究富氧燃燒下鉻的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程及控制技術(shù)。近年來(lái)，有學(xué)者提出通過(guò)在煤粉中添加吸附劑以達(dá)到固化鉻的目的，并通過(guò)后續(xù)的靜電除塵或布袋除塵裝 置 捕 集 灰 顆 粒，控 制 鉻 的 排 放［24?27］。還 有 研究［28?31］表明，石灰石、氧化鈣、高嶺土等礦物吸附劑不僅可以脫除煙氣中的硫氧化物，還能有效固化煤中的鉻。礦物吸附劑的來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，研究礦物吸附劑對(duì)鉻的固化機(jī)理及影響因素對(duì)尋求高效吸附劑及燃燒條件具有重要意義。重金屬不僅會(huì)隨燃煤煙氣排放到大氣中，還會(huì)隨著鍋爐排放的灰渣滲入土壤，進(jìn)而污染地下水資源［32?33］。因此，在控制氣態(tài)鉻化合物排放的同時(shí)，還應(yīng)減少灰中可浸出鉻，降低灰渣處理可能給環(huán)境帶來(lái)的二次危害。

本文選取4 種不同的吸附劑添加到煤中，研究其在不同氣氛下對(duì)煤中鉻的固化效果，并進(jìn)一步分析灰中鉻的浸出特性。同時(shí)，從熱力學(xué)角度分析了添加不同吸附劑時(shí)，鉻在富氧及空氣燃燒條件下的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化過(guò)程。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)煤種選用新疆準(zhǔn)東煤，將原煤破碎并篩分至45～105 μm 之間，干燥箱內(nèi)45 ℃恒溫干燥72 h，備用。準(zhǔn)東煤的工業(yè)分析、元素分析及灰分分析見(jiàn)表1—2。

由于準(zhǔn)東煤中鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有0.001%左右，且大部分以有機(jī)鉻的形態(tài)存在于煤中。為保證后期檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，同時(shí)不影響煤中鉻的賦存狀態(tài)，本試驗(yàn)將合成的甘氨酸鉻（CrGly）添加到原煤中進(jìn)行燃燒試驗(yàn)。甘氨酸鉻的合成采用文獻(xiàn)［34］中所介紹的方法：取1.20 g NaOH 及2.26 g 甘氨酸于250 mL 的燒杯中，向其中加入30 mL 體積分?jǐn)?shù)75%的乙醇溶液，加熱攪拌得到溶液1；取2.70 g CrCl3于100 mL 的燒杯中，向其中加入10 mL 體積分?jǐn)?shù)75%的乙醇溶液，攪拌溶解，然后向其中滴加溶液1；滴加結(jié)束后在80 ℃下加熱攪拌2.5 h，冷卻溶液至室溫，抽濾，用去離子水洗滌并干燥，得玫紅色的固體產(chǎn)物；對(duì)所得固體產(chǎn)物進(jìn)行消解后，利用微波等離子體發(fā)射光譜（microwave plasma?atomic emission spectrometry，MP?AES）技術(shù)測(cè)試鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。測(cè)試結(jié)果表明，該固體產(chǎn)物中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.00%，接近文獻(xiàn)［34］中的數(shù)值。將煤粉與所得固體產(chǎn)物混合均勻，得到鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%的添鉻煤。

表1 準(zhǔn)東煤工業(yè)分析與元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analyses on Zhundong coal %

表2 準(zhǔn)東煤灰分分析Tab.2 Analysis on ash generated from Zhundong coal %

燃燒試驗(yàn)過(guò)程中添加的吸附劑分別為CaO，Al2O3，F(xiàn)e2O3，高嶺土，吸附劑粒徑均小于75 μm。

1.2 燃燒試驗(yàn)

添加吸附劑的煤粉通過(guò)給粉器控制，由一次風(fēng)攜帶進(jìn)入爐膛內(nèi)部，并與二次風(fēng)混合燃燒。試驗(yàn)在1 000 ℃下進(jìn)行，考慮空氣燃燒及富氧燃燒（27%O2+73%CO2）2 種工況，氣體總流量為10 L/min，給粉速率為0.2 g/min。沉降爐試驗(yàn)裝置如圖1 所示，灰樣通過(guò)錐形瓶及玻璃纖維濾筒進(jìn)行收集，各自收集到的部分分別記做粗灰顆粒及細(xì)灰顆粒。試驗(yàn)研究了4種吸附劑在2種燃燒條件下對(duì)鉻的固化效果。

1.3 灰樣中鉻浸出試驗(yàn)

浸出試驗(yàn)所采用的浸出方法參考TCLP（固體廢物毒性浸出程序）［35］，即先確定浸取劑，將灰樣與去離子水按照固液比1∶19.3（g/mL）混合，攪拌5 min，測(cè)試溶液pH 值。因測(cè)試溶液pH 值均大于5，本試驗(yàn)選擇并制備以下浸取劑：取5.7 mL 的冰醋酸，用去離子水將其稀釋至1 L。稱(chēng)取一定質(zhì)量的灰樣，按照液固比20∶1（mL/g）取相應(yīng)體積的浸取劑，振動(dòng)攪拌18.0 h 后，過(guò)濾并定容。通過(guò)MP?AES 測(cè)試浸出液中鉻濃度，以確定灰中鉻的浸出率。

圖1 沉降爐試驗(yàn)裝置Fig.1 Structure of drop tube furnace

1.4 熱力學(xué)模型

為了從機(jī)理上分析吸附劑對(duì)鉻的作用途徑，利用吉布斯自由能最小化原則，通過(guò)熱力學(xué)平衡計(jì)算對(duì)準(zhǔn)東煤中鉻的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程進(jìn)行了研究。平衡計(jì)算模擬了不同氣氛及吸附劑條件下，鉻的平衡組分的轉(zhuǎn)化情況。熱力學(xué)平衡計(jì)算中煤的輸入值由表1—2換算得到，過(guò)量空氣系數(shù)取1.2，反應(yīng)溫度區(qū)間為200～2 000 ℃，吸附劑與煤按質(zhì)量比1∶20添加。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 吸附劑對(duì)煤中鉻的吸附效果

比較添加不同吸附劑的準(zhǔn)東煤燃燒后煤中鉻固化率的變化情況（如圖2 所示）可以看出，不同吸附劑對(duì)鉻的固化效果差別明顯。添加CaO 及Fe2O3時(shí)，鉻的固化率超過(guò)80%，但添加Al2O3和高嶺土?xí)r，鉻固化率只有20%左右。由此可知，Al2O3和高嶺土對(duì)鉻的捕集效果較差。煙氣中的氣態(tài)鉻化合物以物理吸附的方式附著到吸附劑上并與Si，Al 等元素形成穩(wěn)定化合物，該反應(yīng)速率較慢，未被固化的氣態(tài)鉻化合物會(huì)經(jīng)脫附過(guò)程釋放回到煙氣中。

對(duì)比不同燃燒氣氛下添加CaO 的吸附結(jié)果，富氧燃燒使灰中鉻的富集率下降至86%，爐內(nèi)存在的大量CO2與CaO 反應(yīng)，削弱了CaO 與Cr 的結(jié)合。而Fe2O3在富氧燃燒下可更好地捕集鉻蒸氣，使其富集在固態(tài)灰中，因?yàn)楦谎跞紵赂邼舛鹊腃O2與焦炭發(fā)生氣化反應(yīng)生成CO，局部還原性氣氛促使Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化，進(jìn)一步促進(jìn)了其與鉻的反應(yīng)，提高了灰中鉻的富集率。

燃燒過(guò)程中鉻蒸氣與礦物顆粒反應(yīng)，形成鉻酸鹽固定于灰中。對(duì)比鉻在燃燒后的粗灰及細(xì)灰中的分布（如圖3 所示）可知，捕集下來(lái)的鉻主要存在于粒徑大于5 μm的粗灰中，比例達(dá)60%以上。

圖2 添加不同吸附劑后煤富氧及空氣燃燒條件下灰中鉻占煤中總鉻比例Fig.2 Cr retention rates in ash after Oxy-fuel and Air combustion with different sorbents

圖3 添加不同吸附劑后煤在富氧及空氣燃燒灰中鉻在粗灰及細(xì)灰中分布情況Fig.3 Distribution of Cr in coarse and fine ashes from coal after Oxy-fuel and Air combustion with different sorbents

2.2 灰中鉻的浸出特性

比較富氧燃燒條件下添加不同吸附劑時(shí)粗灰及細(xì)灰中鉻的浸出率（如圖4 所示）可以發(fā)現(xiàn)，細(xì)灰中鉻的浸出率遠(yuǎn)高于粗灰。分析原因主要是：燃燒過(guò)程中，有機(jī)鉻氣化分解并以CrxOy，CrOx（OH）y的形態(tài)釋放，此時(shí)煤顆粒表面及內(nèi)部處于局部還原性氣氛，顆粒內(nèi)部的鉻以低價(jià)形態(tài)存在并與成灰元素結(jié)合成穩(wěn)定的三價(jià)鉻化合物，經(jīng)破碎后大部分以粗灰顆粒的形態(tài)殘留下來(lái)；而煙氣中的鉻在氧化性氣氛下易被氧化成高價(jià)態(tài)（五價(jià)或六價(jià)），會(huì)與釋放到煙氣中的金屬化合物結(jié)合，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的凝結(jié)、成核形成細(xì)顆粒。由于六價(jià)鉻比三價(jià)鉻具有更強(qiáng)的水溶性，因此，細(xì)灰顆粒中鉻的浸出比例高于粗灰顆粒。

從圖4a 中可以看出：在粗灰顆粒中，添加CaO及高嶺土的煤燃燒后灰中鉻浸出率較高，添加Al2O3及Fe2O3的煤燃燒后灰中鉻浸出相對(duì)較少。從圖4b中可見(jiàn)：在細(xì)灰顆粒中，添加CaO 燃燒后灰中鉻浸出率很高，超過(guò)20%；添加Fe2O3的煤燃燒后灰中鉻的浸出率最低?？梢?jiàn)，從鉻的穩(wěn)定性及低浸出率角度出發(fā)，富氧燃燒條件下Fe2O3較適合作為鉻的吸附劑。

圖4 富氧燃燒不同吸附劑對(duì)鉻浸出的影響Fig. 4 Effect of different sorbents on Cr leaching from coarse and fine ash after Oxy-fuel combustion

圖5 為空氣燃燒條件下添加4 種不同吸附劑時(shí)粗灰及細(xì)灰鉻的浸出率，可以發(fā)現(xiàn)：細(xì)灰顆粒中鉻的浸出率遠(yuǎn)高于粗灰顆粒；添加Al2O3的煤燃燒后粗灰及細(xì)灰中鉻的浸出率均較高；添加Fe2O3及高嶺土的粗灰中鉻浸出率較低；添加CaO 或Fe2O3時(shí)細(xì)灰顆粒中鉻浸出率相當(dāng)。而圖2顯示高嶺土對(duì)鉻的吸附效果不理想，因此在空氣氣氛下，F(xiàn)e2O3較適合作為鉻的吸附劑。

比較圖4—5 可以看出：添加CaO 及Fe2O3的煤在空氣氣氛下燃燒后，無(wú)論粗灰還是細(xì)灰中，鉻浸出率較富氧燃燒下均降低。

2.3 熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果

2.3.1 不同燃燒條件下鉻的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化

圖6為準(zhǔn)東煤空氣燃燒和富氧燃燒下鉻的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化過(guò)程?？諝馊紵磻?yīng)氣氛中輸入體積分?jǐn)?shù)為0.025%的HCl；考慮到富氧燃燒條件下煙氣循環(huán)中HCl 及SO2的累積，反應(yīng)氣氛中輸入體積分?jǐn)?shù)為0.100%的HCl，體積分?jǐn)?shù)為0.300%的SO2。

圖5 空氣燃燒不同吸附劑對(duì)鉻浸出的影響Fig. 5 The effect of sorbents on Cr leaching in coarse and fine ash from Air combustion

計(jì)算結(jié)果表明：500 ℃以下，Cr主要以Cr2（SO4）3存在；隨著溫度升高，Cr2（SO4）3分解為Cr2O3，Cr2O3在高溫下與O2及HCl 反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成更高價(jià)態(tài)的CrOxCly（g）及CrOx（g）；1 800 ℃以后，高價(jià)態(tài)的氣態(tài)鉻化合物都已分解，Cr 主要以Cr2O3（g）存在?？諝馊紵旅寒a(chǎn)生的SO2相對(duì)于Cr已過(guò)量，因此富氧燃燒下SO2濃度的提高并未對(duì)Cr2（SO4）3的生成產(chǎn)生影響；與空氣燃燒相比，富氧燃燒中CrOxCly（g）的濃度有較大提高，而CrO3（g）的濃度則有所降低?？梢?jiàn)，盡管富氧燃燒下O2濃度的提高可進(jìn)一步促使Cr2O3向高價(jià)態(tài)的CrO3轉(zhuǎn)化，但富氧燃燒下高濃度的HCl 使得生成的CrO3（g）更多地向CrO2Cl（g）轉(zhuǎn)化，因此，HCl 的存在對(duì)O2氧化Cr2O3的過(guò)程有一定的促進(jìn)作用。另外，富氧燃燒下，在1 000 ℃左右時(shí)有近10%的鉻以六價(jià)CrO2Cl2（g）存在。

2.3.2 空氣燃燒下不同吸附劑對(duì)Cr反應(yīng)的影響

圖7為空氣燃燒下分別添加不同吸附劑時(shí)鉻的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化過(guò)程。

（1）比較圖7及圖6a可知，添加CaO可有效減少氣態(tài)鉻化合物的產(chǎn)生：一是因?yàn)镃a 易與Cr 結(jié)合成穩(wěn)定的CaCrO4及CaCr2O4；二是因?yàn)镃a 易與Cl 結(jié)合成CaCl2，減 少 了CrOxCly（g）的 生 成。當(dāng) 溫 度 在700 ℃以下時(shí)，Cr 主要與Ca 形成可溶性六價(jià)鉻化合物（CaCrO4），提高反應(yīng)溫度可促進(jìn)CaCrO4向CaCr2O4轉(zhuǎn)化；當(dāng)溫度達(dá)到1 000 ℃時(shí)，Cr主要以CaCr2O4形態(tài)存在。

圖6 在2種燃燒條件下鉻的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化Fig.6 Thermodynamic equilibrium transformation of chromium during Air and Oxy-fuel combustion

（2）添加Fe2O3時(shí)，當(dāng)溫度為1 000 ℃左右時(shí)Fe與部分Cr 結(jié)合生成FeCr2O4，Cr 主要以Cr2O3形態(tài)存在；500 ℃左右時(shí)，10%的鉻以Cr2（SO4）3存在，低溫下CrO2被SO2還原成Cr2（SO4）3，而生成的Cr2（SO4）3在高溫下又被分解為Cr2O3。對(duì)比圖2 沉降爐試驗(yàn)中Fe2O3對(duì)鉻的高效捕集，圖7b 中沒(méi)有顯示有大量Fe?Cr 化合物的生成，這充分說(shuō)明熱力學(xué)重金屬Cr與Fe2O3反應(yīng)數(shù)據(jù)庫(kù)不充足，不能很好地模擬預(yù)測(cè)實(shí)際反應(yīng)結(jié)果。

（3）添加Al2O3時(shí)，并未生成顯著的Al?Cr 結(jié)合物，500 ℃時(shí)Cr2（SO4）3開(kāi)始分解，并在600 ℃時(shí)分解完全，其后Cr主要以Cr2O3的形態(tài)存在，1 600 ℃以后主要以氣態(tài)Cr2O3存在。添加Al2O3的計(jì)算結(jié)果中，并未出現(xiàn)文獻(xiàn)［31］中提及的穩(wěn)定Cr?Al 結(jié)合物，有關(guān)的熱力學(xué)模型還需繼續(xù)研究。

圖7 空氣燃燒下分別添加CaO，F(xiàn)e2O3，Al2O3時(shí)鉻的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化Fig.7 Thermodynamic equilibrium transformation of chromium during Air combustion with CaO，F(xiàn)e2O3 and Al2O3 addition

2.3.3 富氧燃燒下不同吸附劑對(duì)Cr反應(yīng)的影響

圖8為富氧燃燒下分別添加不同吸附劑時(shí)鉻的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化過(guò)程。

（1）對(duì)比圖7 及圖8 可知，添加CaO 時(shí)，800 ℃以下時(shí)盡管富氧燃燒中CO2相對(duì)于CaO 過(guò)量，但CaO并未全部生成CaCO3，鉻在低溫下仍主要以六價(jià)鉻化合物CaCrO4存在，并隨溫度升高向CaCr2O4轉(zhuǎn)化，富氧燃燒與空氣燃燒條件下熱力學(xué)平衡計(jì)算生成的鉻酸鹽量差別不大。1 800 ℃以后，CaCr2O4轉(zhuǎn)化為氣態(tài)Cr2O3。

圖8 富氧燃燒下分別添加CaO，F(xiàn)e2O3及Al2O3時(shí)鉻的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化Fig.8 Thermodynamic equilibrium transformation of chromium during Oxy-fuel combustion with CaO，F(xiàn)e2O3 and Al2O3 addition

（2）添加Fe2O3時(shí)，溫度為1 000 ℃左右時(shí)部分Cr與Fe 結(jié)合為FeCr2O4。富氧燃燒下添加Fe2O3及Al2O3，高濃度的SO2促進(jìn)低溫下更多Cr2（SO4）3的生成。相比于空氣燃燒，富氧燃燒時(shí)O2及HCl 濃度的提高可促進(jìn)高價(jià)態(tài)CrOxCly（g）的生成。實(shí)際燃燒過(guò)程中，應(yīng)嚴(yán)格控制煙氣中HCl濃度，降低HCl對(duì)鉻氧化的促進(jìn)作用，進(jìn)而減少高價(jià)氣態(tài)鉻化合物的排放。

3 結(jié)論

本文對(duì)準(zhǔn)東煤在空氣及富氧燃燒氣氛下進(jìn)行沉降爐試驗(yàn)，燃燒過(guò)程中分別添加不同的吸附劑（CaO，F(xiàn)e2O3，Al2O3，高嶺土），研究了吸附劑對(duì)煤中鉻的固化效果及灰渣的浸出特性。通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算，分析了不同氣氛及不同吸附劑情況下鉻的轉(zhuǎn)化情況。主要結(jié)論如下：

（1）CaO 及Fe2O3對(duì)鉻有較好的吸附效果，Al2O3及高嶺土對(duì)鉻的捕集效果較差。

（2）添加Fe2O3的煤燃燒后灰中鉻的浸出率較低，從鉻的捕集效率及低浸出率角度來(lái)說(shuō)，F(xiàn)e2O3最適合作為鉻的吸附劑。

（3）熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明：CaO與鉻結(jié)合成穩(wěn)定的CaCrO4及CaCr2O4使鉻固定在灰中，F(xiàn)e2O3與Cr 反應(yīng)生成FeCr2O4，添加Al2O3沒(méi)有形成Cr?Al 的穩(wěn)定化合物。Fe2O3，Al2O3與鉻反應(yīng)的熱力學(xué)模型有待進(jìn)一步研究，并考慮在后續(xù)研究中加入動(dòng)力學(xué)分析，以獲得更接近于實(shí)際燃燒的結(jié)果。