粗焦?fàn)t煤氣協(xié)同二氧化碳熱轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)分析

張劍，張寶旭，彭瑞峰，陳玉民*

（1.東方電氣集團(tuán)東方鍋爐股份有限公司，四川自貢643001；2.中國礦業(yè)大學(xué)電氣與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇徐州221116）

0 引言

焦?fàn)t煤氣（COG）是煉焦廠的主要?dú)怏w副產(chǎn)物，是一種用于生產(chǎn)氫氣和合成氣的良好資源，其組分為φ（H2）=55%～60%，φ（CH4）=23%～27%，φ（CO）=5%～8%，φ（N2）=3%～6%，φ（CO2）＜2%［1］。2018 年我國焦炭產(chǎn)量約為43 820萬t［2］，按每生產(chǎn)1 t焦炭可產(chǎn)生約360 m3（標(biāo)態(tài)）焦?fàn)t煤氣計(jì)算［3］，2018 年我國共產(chǎn)生超過1 500 億m3（標(biāo)態(tài)）的焦?fàn)t煤氣，一半以上被用作燃料燃燒或直接排入大氣，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源浪費(fèi)［4?5］。從煉焦廠焦化室排出的高溫粗焦?fàn)t煤氣（700～900 ℃）除了含有H2，CH4，CO，N2和CO2，還含有C2H4，C2H6，C3H6等小分子烴和苯、甲苯、萘等焦油組分，其中焦油組分的質(zhì)量約占粗焦?fàn)t煤氣總質(zhì)量的30%［6］。在低于500 ℃時(shí)，焦油組分會(huì)冷凝成黏稠的液體而堵塞設(shè)備。工業(yè)上通常采用氨溶液噴淋脫除粗焦?fàn)t煤氣中的焦油組分，浪費(fèi)了高溫粗焦?fàn)t煤氣顯熱，也造成了水資源污染。

甲醇是一種重要的有機(jī)化工原料，也可以加入汽油摻燒或代替汽油作為動(dòng)力燃料。甲醇是一種應(yīng)用潛力巨大的氫能載體，其中氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.6%［7?8］。甲醛是甲醇最重要的下游產(chǎn)品之一，約占全球甲醇消費(fèi)量的35%［9］。甲醇汽油是液態(tài)清潔燃料，在國際上早已作為清潔汽車燃料使用，我國已在甲醇汽油汽車燃料方面進(jìn)行了大量研究［10?11］。直接甲醇燃料電池由于其低工作溫度（40～80 ℃）、高功率密度（6 000（W·h）/kg）和易操作等優(yōu)點(diǎn)而變得越來越重要，成為便攜式電子設(shè)備以及汽車和電子工業(yè)領(lǐng)域的理想選擇［12?16］。主要的甲醇生產(chǎn)工藝有天然氣制甲醇、煤制甲醇和焦?fàn)t煤氣制甲醇［17］。目前，我國甲醇生產(chǎn)原料中煤占比為49.5%，焦?fàn)t煤氣占比只有15.0%。現(xiàn)階段，煤制甲醇的工藝已經(jīng)相當(dāng)成熟，其進(jìn)一步大規(guī)模發(fā)展受水資源以及污染無減排的限制。我國“煤多氣少”的現(xiàn)狀制約著天然氣制甲醇進(jìn)一步發(fā)展，但我國有大量的焦?fàn)t煤氣亟待利用，因此大力發(fā)展焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝是應(yīng)對日益增長的甲醇需求的有效途徑，同時(shí)也為我國煤炭分級高效、清潔利用提供了技術(shù)選擇。

粗焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝可以有效利用其攜帶的顯熱，提高能源利用效率，同時(shí)也提高了焦?fàn)t煤氣的利用價(jià)值。該工藝的關(guān)鍵是將粗焦?fàn)t煤氣中的CH4和焦油組分轉(zhuǎn)化為H2和CO，并調(diào)整合成氣的氫碳比至甲醇制備所需值（約2）。常用的轉(zhuǎn)化方法有部分氧化法、水蒸氣重整法和二氧化碳重整法。Cheng 等［18］研究發(fā)現(xiàn)，粗焦?fàn)t煤氣的部分氧化能夠?qū)崿F(xiàn)2 倍以上的氫氣增益；Zhang 等［19］研究發(fā)現(xiàn)，焦?fàn)t煤氣水蒸氣重整在溫度高于1 223 K、反應(yīng)時(shí)間達(dá)到15 s 時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率超過95%。焦?fàn)t煤氣水蒸氣重整需要大量的水蒸氣［20］，焦?fàn)t煤氣部分氧化需要提供純氧氣，這均提高了投資成本；而焦?fàn)t煤氣干重整由于可同時(shí)轉(zhuǎn)化CH4和CO2這2 種溫室氣體而受到廣泛關(guān)注。粗焦?fàn)t煤氣干重整制備甲醇合成氣過程消耗了甲醇燃燒時(shí)產(chǎn)生的CO2，是一種將CO2資源化利用和實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)封閉的有效途徑；干重整可以作為補(bǔ)碳過程降低合成氣氫碳比，有利于甲醇的合成。因此，粗焦?fàn)t煤氣干重整過程可作為水蒸氣重整的有效替代途徑。

二氧化碳干重整粗焦?fàn)t煤氣過程發(fā)生的反應(yīng)主要有CH4、焦油等碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化，逆水煤氣變換反應(yīng)和CH4裂解反應(yīng)

Onozaki和Norinaga等［21?23］結(jié)合粗焦?fàn)t煤氣的部分氧化和蒸汽重整過程，發(fā)現(xiàn)絕大部分的焦油可有效轉(zhuǎn)化為H2和CO。本文擬進(jìn)一步研究在二氧化碳重整粗焦?fàn)t煤氣過程中添加適量O2和H2O 對重整反應(yīng)的調(diào)控效果。

O2存在氣氛下，二氧化碳重整焦?fàn)t煤氣過程中可能增加的反應(yīng)主要有

H2O 存在氣氛下，二氧化碳重整粗焦?fàn)t煤氣過程中可能增加的反應(yīng)主要有

研究人員圍繞二氧化碳重整粗焦?fàn)t煤氣展開了諸多試驗(yàn)研究［24?32］。Cheng 等［24］研究了Ru?Ni/La2O3?ZrO2催化劑作用下的焦?fàn)t煤氣干重整過程，在800 ℃時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率和CO2轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到96.0%和97.2%，H2選擇性和CO 選擇性分別達(dá)到94.6%和98.0%，CO2轉(zhuǎn)化率略高于CH4轉(zhuǎn)化率，這是因?yàn)槟嫠簹庾儞Q反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)物中的H2O 驗(yàn)證了這一觀點(diǎn)。Bermúdez 等［29］開展了Ni/γAl2O3作用下的焦?fàn)t煤氣干重整試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)焦?fàn)t煤氣中體積分?jǐn)?shù)較高的H2促進(jìn)了逆水煤氣變換反應(yīng)，而合適的催化劑可以提高干重整反應(yīng)的選擇性以抑制逆水煤氣變換反應(yīng)；同時(shí)，試驗(yàn)還證實(shí)了CH4除了和CO2發(fā)生干重整反應(yīng)，還會(huì)和逆水煤氣變換反應(yīng)的產(chǎn)物H2O發(fā)生蒸汽重整反應(yīng)。除了焦?fàn)t煤氣直接干重整，科研人員還進(jìn)行了焦?fàn)t煤氣的CO2?O2，CO2?H2O 聯(lián)合重整研究。Koo 等［33?34］通過CO2?H2O 聯(lián)合重整焦?fàn)t煤氣制備得到合成氣，通過調(diào)節(jié)入口CO2和H2O 的比例可調(diào)整氫碳比；900 ℃時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率和CO2轉(zhuǎn)化率分別為90.3%和64.7%，此時(shí)氫碳比為3。Shen 等［35］進(jìn)行了焦?fàn)t煤氣CO2?O2聯(lián)合重整，發(fā)現(xiàn)O2的添加一方面提高了CH4轉(zhuǎn)化率，另一方面又調(diào)節(jié)了氫碳比。然而，試驗(yàn)研究難以對二氧化碳協(xié)同粗焦?fàn)t煤氣熱轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行詳細(xì)的定量分析；同時(shí)，目前對于在復(fù)雜干重整氣氛下的粗焦?fàn)t煤氣熱力轉(zhuǎn)化機(jī)制，包括積碳途徑和速率、H2和CO 生成的控制步驟、焦油的轉(zhuǎn)化機(jī)制以及反應(yīng)氣氛對其的調(diào)控規(guī)律等，尚缺乏系統(tǒng)的理論探索。

冶金爐渣是煉鋼廠最大的副產(chǎn)物，含二氧化硅、氧化鋁和氧化鈣，溫度高達(dá)1 650 ℃，攜帶大量的能量［36］。這些熔渣通常在渣堆中自然冷卻或用水快速淬火，浪費(fèi)了熔渣的高質(zhì)量熱能，也降低了煉鋼廠的能量效率。為了回收煉鋼廠爐渣的能量，Kasai 等［37］首次提出使用高爐渣促進(jìn)甲烷蒸汽重整以制備合成氣，進(jìn)行了高爐渣促進(jìn)甲烷重整反應(yīng)的可行性研究和爐渣成分對反應(yīng)速率的影響研究。結(jié)果表明，爐渣中CaO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，反應(yīng)速率越大，而FeO 和硫具有抑制作用。Maruoka 等［38］使用旋轉(zhuǎn)杯霧化器將爐渣造粒，然后將其堆積在填充床中，通過甲烷和蒸汽與爐渣顆粒直接接觸進(jìn)行熱交換來回收熱量，然后在Ni基催化劑的作用下進(jìn)行重整反應(yīng)。研究表明，若爐渣冷卻至150 ℃，則系統(tǒng)的能量總回收效率能達(dá)到83%。Purwanto 和Akiyama等［39］把CH4?CO2混合氣通入爐渣顆粒填充床中，研究甲烷干重整反應(yīng)。結(jié)果表明，提高爐渣顆粒溫度可以明顯促進(jìn)甲烷的轉(zhuǎn)化。圖1為粗焦?fàn)t煤氣直接干重整回收爐渣熱量的工藝流程。CO2和爐渣顆粒進(jìn)行熱交換后同高溫粗焦?fàn)t煤氣在干重整反應(yīng)器中進(jìn)行干重整反應(yīng)，熔渣提供干重整反應(yīng)所需要的能量，得到的高溫合成氣經(jīng)過熱交換器進(jìn)一步回收熱量后進(jìn)行甲醇合成或作為鋼鐵廠原料。

圖1 粗焦?fàn)t煤氣直接干重整回收爐渣熱量的工藝流程Fig.1 Process flow for slag heat recycling through direct dry reforming process made by crude COG

本文重點(diǎn)圍繞粗焦?fàn)t煤氣?二氧化碳熱轉(zhuǎn)化過程中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制，基于Chemkin計(jì)算平臺(tái)，以修正后的Richter?Howard 烴類燃燒反應(yīng)機(jī)理為基礎(chǔ)［40］，建立了包含257種化學(xué)物質(zhì)和2 216個(gè)化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，開展二氧化碳重整粗焦?fàn)t煤氣制合成氣動(dòng)力學(xué)研究。定量考察溫度T、CO2與COG入口體積流量比ψ、COG 入口體積流量qVCOG（in）、壓力p和反應(yīng)氣氛等因素對二氧化碳重整粗焦?fàn)t煤氣制合成氣效率及反應(yīng)過程的影響；對反應(yīng)過程中焦油、CH4組分轉(zhuǎn)化途徑和影響CO，H2的生成關(guān)鍵基元反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)分析；同時(shí)，圍繞積碳途徑、速率和其與反應(yīng)工況的關(guān)聯(lián)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

1 模型與方法

1.1 模型介紹

反應(yīng)原料COG和熱化學(xué)轉(zhuǎn)化介質(zhì)CO2通過氣體混合器混合后進(jìn)入流動(dòng)反應(yīng)器得到合成氣（H2+CO），如圖2所示。

圖2 粗焦?fàn)t煤氣干重整Fig.2 Dry reforming of crude COG

通過調(diào)節(jié)COG 和CO2的體積流量來調(diào)整ψ值；流動(dòng)反應(yīng)器尺寸與試驗(yàn)采用的固定床反應(yīng)器尺寸匹配（軸長100 cm，內(nèi)徑為1 cm）。通過調(diào)節(jié)氣體混合在流動(dòng)反應(yīng)器入口的流速來調(diào)整反應(yīng)物的滯留時(shí)間。通過Chemkin軟件包中絕熱平推流反應(yīng)器模型進(jìn)行計(jì)算。本文通過改進(jìn)Richter 和Howard 所整理的烴類燃料燃燒機(jī)理文件，用于模擬烴類轉(zhuǎn)化和多環(huán)芳香烴生成。平推流反應(yīng)器反應(yīng)過程中物料保持連續(xù)穩(wěn)定流動(dòng)，生產(chǎn)能力高，適用于連續(xù)生產(chǎn)過程，其質(zhì)量連續(xù)性方程為［41］

式中：ρ為密度；u為氣體軸向速度；A為反應(yīng)器橫截面面積；x為沿流動(dòng)方向的坐標(biāo)；s?k，m為物質(zhì)k基于材料m上表面反應(yīng)的摩爾產(chǎn)率；Ai，m為單位長度材料m的有效內(nèi)表面積；Mk為物質(zhì)k的分子量；p為絕對壓力；F為管壁施加在氣體上的阻力；ωk為物質(zhì)k的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；hk為物質(zhì)k的比焓；cˉp為單位質(zhì)量氣體的平均定壓比熱容；T為氣體的絕對溫度；Qe為熱流量；Ae為單位長度的反應(yīng)器外表面積；h為比焓；Kg表示反應(yīng)器共有Kg個(gè)氣相物質(zhì)；M表示共有M個(gè)材料；Kfb為第一本體相中第一本體相物質(zhì)的指數(shù)。

粗焦?fàn)t煤氣是由多種氣體組分組成的復(fù)雜混合物。本文使用CH4和C6H6作為模型化合物，分別代表粗焦?fàn)t煤氣中的小分子烴和焦油組分，其中焦油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.68%，即ωtar=29.68%，各氣體的摩爾分?jǐn)?shù)見表1，粗焦?fàn)t煤氣二氧化碳干重整計(jì)算工況見表2，其中ψ=qVCO2(in)/qVCOG(in)，ε=qVO2(in)/qVCOG(in)，α=qVH2O(in)/qVCOG(in)（qVCO2(in)，qVO2(in)，qVH2O(in)分別為CO2，O2，H2O的入口體積流量）。

表1 模擬焦?fàn)t煤氣各組分摩爾分?jǐn)?shù)Tab.1 Molar fraction of components in simulated COG

表2 計(jì)算工況Tab.2 Working conditions for calculation

1.2 過程效率評價(jià)指標(biāo)

研究通過甲烷、二氧化碳和苯的轉(zhuǎn)化率以及氫碳比等指標(biāo)來評價(jià)粗焦?fàn)t煤氣干重整制合成氣效率，合成氣產(chǎn)率γsyn、產(chǎn)物氣的氫碳比R、CH4轉(zhuǎn)化率XCH4、CO2轉(zhuǎn)化率XCO2以及C6H6轉(zhuǎn)化率XC6H6定義如下

式中：qnCH4，qnCO2，qnC6H6分別為CH4，CO2，C6H6的摩爾流量；下標(biāo)in表示反應(yīng)器入口，out表示反應(yīng)器出口；xH2，xCO2，xCO分別為反應(yīng)器出口氣體中H2，CO2和CO的摩爾分?jǐn)?shù)。

2 模型驗(yàn)證

將修正后的Richter?Howard 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理應(yīng)用到Chemkin 計(jì)算平臺(tái)，在平推流反應(yīng)器模型開展焦油模型化合物重整的模擬研究，將模擬結(jié)果與試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比［42］，如圖3—5所示。

從圖3 可以看出，模型較好地預(yù)測了反應(yīng)主要產(chǎn)物如CO，CO2和碳煙的試驗(yàn)結(jié)果以及苯的轉(zhuǎn)化趨勢（反應(yīng)物組分為φ（C6H6）=0.6%，φ（H2）=40.0%，φ（H2O）=20.0%，φ（N2）=39.4%；有機(jī)裂解產(chǎn)物包括CH4，C2H2，C2H4和C2H6），但有機(jī)裂解產(chǎn)物，如C2H2的模擬值偏高（如圖4 所示），主要原因是：（1）動(dòng)力學(xué)模型僅包含均相氣相反應(yīng)，未包含C2H2與沉積碳的氣固反應(yīng)；（2）機(jī)理中有關(guān)C2H2的反應(yīng)速率常數(shù)可能不準(zhǔn)確；（3）機(jī)理中缺乏有關(guān)C2H2的氣相反應(yīng)?？紤]到COG 中焦油復(fù)雜的成分組成，很多研究人員也使用甲苯作為焦油的模型化合物［43?44］，因此，本文也進(jìn)行了甲苯的熱轉(zhuǎn)化計(jì)算，如圖5所示（反應(yīng)物組分為φ（C6H5CH3）=0.6%，φ（H2）=40.0%，φ（H2O）=20.0%，φ（N2）=39.4%）。由圖5 可見，模擬結(jié)果與試驗(yàn)數(shù)據(jù)符合得較好，說明構(gòu)建的反應(yīng)模型和采用的動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)數(shù)據(jù)足夠精準(zhǔn)，可以合理預(yù)測分析粗焦?fàn)t煤氣的熱轉(zhuǎn)化行為。

圖3 苯的熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布Fig.3 Distribution of thermal conversion products of benzene

3 結(jié)果與分析

3.1 T對干重整反應(yīng)的影響

圖6為不同ψ值下，溫度T對粗焦?fàn)t煤氣干重整反應(yīng)的影響（p=0.1 MPa，qVCOG（in）=1 cm3/s，ε=0，α=0，ωtar=29.68%）。

圖4 有機(jī)裂解產(chǎn)物分布Fig.4 Distribution of products from organic cracking reaction

圖5 甲苯的熱轉(zhuǎn)化Fig.5 Thermal conversion of toluene

由圖6a 可以看出，不同的ψ值下，粗焦?fàn)t煤氣干重整反應(yīng)的產(chǎn)物氣氫碳比R和合成氣產(chǎn)率γsyn均隨著溫度的升高而升高。要得到R=2 的產(chǎn)物氣，在1 000～2 100 K 的溫度范圍內(nèi)，0.10＜ψ＜0.25。ψ＜0.10時(shí)，通過粗焦?fàn)t煤氣干重整的補(bǔ)碳量太小，R值不能有效降為2；ψ＞0.25 時(shí)，補(bǔ)碳量過大會(huì)導(dǎo)致R值遠(yuǎn)低于2。反應(yīng)溫度為1 000～2 100 K 時(shí)，ψ越低，γsyn越高。在T=1 600 K，ψ=0.25 時(shí)，γsyn約為0.75。由圖6b 可以看出，CH4轉(zhuǎn)化的最低溫度約為1 200 K，大于焦油轉(zhuǎn)化的最低溫度1 000 K，這說明相比于大分子焦油，小分子CH4在粗焦?fàn)t煤氣干重整反應(yīng)中更難于分解轉(zhuǎn)化；同時(shí)還可以看出，高溫有利于CH4轉(zhuǎn)化，在低溫段（1 000～1 400 K），ψ對CH4轉(zhuǎn)化率的影響不明顯。由圖6c可以看出，高溫有利于粗焦?fàn)t煤氣干重整反應(yīng)中CO2的轉(zhuǎn)化。根據(jù)ψ值的定義，ψ值越大，意味著反應(yīng)原料中CO2體積分?jǐn)?shù)越大。T＞1 000 K 時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率XCO2隨著ψ的升高而降低。T=1 600 K，ψ=0.25 時(shí)，粗焦?fàn)t煤氣干重整反應(yīng)中的XCO2約為80%。由圖6d 可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度從1 000 K提高至1 600 K時(shí)，焦油轉(zhuǎn)化率由0%升高至90%，即在1 600 K時(shí)焦油已基本完全轉(zhuǎn)化。反應(yīng)溫度升至2 000 K時(shí)，焦油轉(zhuǎn)化率達(dá)到約100%；同時(shí)，ψ對焦油轉(zhuǎn)化率的影響并不明顯。

綜上所述，要通過粗焦?fàn)t煤氣干重整反應(yīng)得到R值約為2的合成氣，合適的反應(yīng)條件為0.10＜ψ＜0.25，T≥1 600 K。

圖6 T對粗焦?fàn)t煤氣干重整反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of the temperature on dry reforming of crude COG

3.2 ψ對干重整反應(yīng)的影響

圖7 為不同溫度下，ψ對干重整反應(yīng)的影響（p=0.1 MPa，qVCOG（in）=1 cm3/s，ε=0，α=0，ωtar=29.68%）。隨著ψ的升高，產(chǎn)物氣R值和合成氣產(chǎn)率γsyn降低。這是因?yàn)棣咨哒f明反應(yīng)入口處CO2體積分?jǐn)?shù)增加，通過焦?fàn)t煤氣干重整反應(yīng)的補(bǔ)碳量升高，R值降低。CO2轉(zhuǎn)化率隨著ψ的升高而降低，這就使得產(chǎn)物氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)隨著ψ的升高而升高，進(jìn)而合成氣產(chǎn)率γsyn降低。

從圖7a 可以看出，要得到R=2 的產(chǎn)物氣，隨著溫度的升高，ψ也升高，這說明高溫有利于提高CO2轉(zhuǎn)化率，同時(shí)也有利于產(chǎn)物氣中合成氣產(chǎn)率的提高。要得到R=2 的產(chǎn)物氣，在反應(yīng)氣體初始溫度為1 600～2 100 K 時(shí)，0.16＜ψ＜0.21，對應(yīng)的γsyn的范圍為0.76～0.92。從圖7b可以看出，隨著ψ的提高，CH4轉(zhuǎn)化率先降低后升高，這是因?yàn)椋海?）ψ較低時(shí)，逆水煤氣變換反應(yīng)產(chǎn)生的CO 抑制了CH4的轉(zhuǎn)化；（2）大分子焦油轉(zhuǎn)化為小分子烴，降低了CH4轉(zhuǎn)化率；隨著ψ的提高，CO2與CH4的干重整反應(yīng)提高了CH4轉(zhuǎn)化率。從圖7b 還可以看出，高溫有利于CH4的轉(zhuǎn)化。如圖7c 所示，CO2轉(zhuǎn)化率隨著ψ的升高而降低。由圖7d 可以看出，T＞1 600 K 時(shí)，焦油轉(zhuǎn)化率大于95% 且隨著ψ的變化不明顯，而在1 000～1 600 K 范圍內(nèi)，焦油轉(zhuǎn)化率隨著ψ的升高先降低然后又升高，主要原因是逆水煤氣變換反應(yīng)產(chǎn)生的CO對焦油的分解有更強(qiáng)的抑制作用［45］。

3.3 qVCOG（in）對干重整反應(yīng)的影響

圖7 ψ對粗焦?fàn)t煤氣干重整反應(yīng)的影響Fig.7 Effect of ψ on dry reforming of crude COG

圖8 為不同壓力p下COG 入口體積流量qVCOG（in）對粗焦?fàn)t煤氣干重整反應(yīng)的影響（T=1 600 K，ψ=0.16，ε=0，α=0，ωtar=29.68%）。隨著qVCOG（in）的升高，產(chǎn)物氣R值升高，合成氣產(chǎn)率降低。這是因?yàn)槿肟诹髁吭龃螅磻?yīng)物在反應(yīng)器中的滯留時(shí)間減少，反應(yīng)不充分，降低了CO2和焦油的轉(zhuǎn)化率，導(dǎo)致合成氣產(chǎn)率降低。隨著壓力的升高，產(chǎn)物氣R值和合成氣產(chǎn)率降低。如圖8b 所示，提高qVCOG（in），CH4轉(zhuǎn)化率略微升高，這可能是因?yàn)椋海?）較大的入口流量限制了逆水煤氣變換反應(yīng)，從而生成了更少的CO，進(jìn)而降低了對甲烷干重整的限制，使得CH4轉(zhuǎn)化率略微升高；（2）較大的入口流量導(dǎo)致較低的焦油轉(zhuǎn)化率，由大分子焦油分解成的小分子CH4量減少，CH4轉(zhuǎn)化率提高。從圖8c可以看出，高壓不利于焦?fàn)t煤氣干重整反應(yīng)中CH4的分解轉(zhuǎn)化。由圖8c、圖8d 可以看出，CO2轉(zhuǎn)化率和焦油轉(zhuǎn)化率隨著COG 入口流量的提高而降低，這是滯留時(shí)間減少使得重整反應(yīng)不充分所導(dǎo)致的；同時(shí)可以看出，高壓有利于焦油和CO2的分解轉(zhuǎn)化。常壓下，當(dāng)qVCOG（in）=2 cm3/s時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率＞85%，焦油轉(zhuǎn)化率＞90%。

圖8 qVCOG（in）對粗焦?fàn)t煤氣干重整反應(yīng)的影響Fig.8 Effect of qVCOG（in）on dry reforming of crude COG

3.4 p對干重整反應(yīng)的影響

圖9 p對粗焦?fàn)t煤氣干重整反應(yīng)的影響Fig.9 Effect of p on dry reforming of crude COG

圖9 為不同qVCOG（in）下壓力p對焦?fàn)t煤氣干重整反應(yīng)的影響（T=1 600 K，ψ=0.16，ε=0，α=0，ωtar=29.68%）。在不同的qVCOG（in）下，隨著p的升高，產(chǎn)物氣R值和合成氣產(chǎn)率γsyn降低，這主要是CH4轉(zhuǎn)化率降低導(dǎo)致的。由圖9b、圖9c、圖9d 可以看出，隨著p的提高，CO2和焦油轉(zhuǎn)化率提高，CH4轉(zhuǎn)化率降低，這是因?yàn)榇蠓肿咏褂头纸廪D(zhuǎn)化形成小分子CH4，降低了CH4轉(zhuǎn)化率。在T=1 600 K，ψ=0.16，p=0.4 MPa，qVCOG（in）=1 cm3/s 工況下，產(chǎn)物氣氫碳比R=1.71，合成氣產(chǎn)率γsyn=0.75，CH4轉(zhuǎn)化率＜10%，CO2轉(zhuǎn)化率＞87%，焦油轉(zhuǎn)化率＞97%。

3.5 產(chǎn)物氣主要成分分析

在T=1 600 K，p=0.1 MPa，qVCOG（in）=1 cm3/s 和ψ=0.16 的工況條件下，焦?fàn)t煤氣干重整得到的產(chǎn)物氣R=2，去除N2和H2O 后合成氣產(chǎn)率γsyn＞0.75。圖10為粗焦?fàn)t煤氣干重整反應(yīng)中，主要組分的摩爾分?jǐn)?shù)變化情況（T=1 600 K，p=0.1 MPa，qVCOG（in）=1 cm3/s，ψ=0.16，ε=0，α=0，ωtar=29.68%）。xH2O沿著流動(dòng)方向（x向）增加，在出口處約為0.1，這是因?yàn)镃OG 中高體積分?jǐn)?shù)的H2與重整介質(zhì)CO2發(fā)生了逆水煤氣變換反應(yīng)生成了H2O［29］，xCO2和xH2沿x向降低證明了這一點(diǎn)。產(chǎn)物氣中少量的H2O 易冷凝并從產(chǎn)物氣中分離。由于CH4、焦油和CO2的重整反應(yīng)，xCO沿x向增加。理論上，由于逆水煤氣變換反應(yīng)生成了H2O，因此，CH4、焦油的蒸汽重整反應(yīng)也會(huì)產(chǎn)生CO［29］。熱化學(xué)轉(zhuǎn)化介質(zhì)CO2和反應(yīng)原料CH4、焦油的摩爾分?jǐn)?shù)沿x向降低，說明焦油和CH4在反應(yīng)過程中被分解轉(zhuǎn)化。產(chǎn)物氣中除了合成氣組分，還存在少量未轉(zhuǎn)化的CH4、可冷凝分離的H2O以及微量焦油和N2。

圖11 為粗焦?fàn)t煤氣干重整反應(yīng)中主要組分的生成速率和溫度變化（T=1 600 K，P=0.1 MPa，qVCOG（in）=1 cm3/s，ψ=0.16，ε=0，α=0，ωtar=29.68%）。從反應(yīng)器入口至1 cm 處，發(fā)生逆水煤氣變換反應(yīng)CO2+ H2= CO + H2O，CO2的消耗速率大于H2的消耗速率，說明CO2除了參與逆水煤氣變換反應(yīng)，還與CH4和焦油反應(yīng)生成了CO 和H2O。圖10 中的CH4和C6H6的消耗曲線也證實(shí)了這一推論。H2O 的生成速率略低于CO的生成速率，這是因?yàn)樯傻腍2O和CH4，C6H6發(fā)生了重整反應(yīng)，降低了H2O的生成速率。逆水煤氣變換反應(yīng)和甲烷干重整反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)溫度由1 600 K降至1 325 K左右，可見，溫度降低是造成CH4，CO2，C6H6和H2消耗速率下降的主要原因。

圖10 粗焦?fàn)t煤氣干重整反應(yīng)中主要組分的摩爾分?jǐn)?shù)變化Fig.10 Molar fraction variation of main components in dry reforming of crude COG

圖11 粗焦?fàn)t煤氣干重整反應(yīng)中主要組分的生成速率和溫度變化Fig.11 Regenerating rate and temperature variation of main components in dry reforming of crude COG

3.6 H2O對干重整反應(yīng)的影響

圖12 為H2O 對粗焦?fàn)t煤氣干重整反應(yīng)的影響（T=1600 K，p=0.1MPa，qVCOG（in）=1 cm3/s，ψ=0.16，ε=0，ωtar=29.68%）。由圖12 可見，添加H2O 降低了產(chǎn)物氣R值和合成氣產(chǎn)率γsyn，這是因?yàn)镠2O 促進(jìn)了水煤氣變換反應(yīng)，促進(jìn)了CO2的生成。H2O 的添加促進(jìn)了水煤氣變換和CH4、焦油濕重整反應(yīng)，這些反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，所以α=0.10時(shí)的反應(yīng)器出口溫度略高于α=0時(shí)。

從圖12c 可以看出，添加H2O 后，水煤氣變換反應(yīng)平衡向生成CO2的方向移動(dòng)，降低了CO2轉(zhuǎn)化率，當(dāng)α從0 提高至0.10 時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率從82%降至75%左右。從圖12d可以看出，當(dāng)α從0提高至0.10時(shí)，反應(yīng)器出口處焦油轉(zhuǎn)化率從93%提高至95%，這是因?yàn)镠2O 促進(jìn)了焦油的濕重整反應(yīng)，中間產(chǎn)物得到小分子CH4，因此降低了CH4的轉(zhuǎn)化率；α=0.10時(shí)，反應(yīng)器出口處CH4轉(zhuǎn)化率約為23%。

圖12 H2O對粗焦?fàn)t煤氣干重整反應(yīng)的影響Fig.12 Effect of H2O on dry reforming of crude COG

3.7 O2對干重整反應(yīng)的影響

圖13 為重整介質(zhì)中添加O2對粗焦?fàn)t煤氣干重整反應(yīng)的影響（T=1 600 K，p=0.1 MPa，qVCOG（in）=1 cm3/s，ψ=0.16，α=0，ωtar=29.68%）。

由圖13a 可以看出，添加O2降低了產(chǎn)物氣的R值，這是因?yàn)镺2和H2發(fā)生了反應(yīng)，同時(shí)還可以看出，O2的添加明顯提高了合成氣產(chǎn)率。當(dāng)ε由0 提高到0.10 時(shí)，產(chǎn)物氣R值由2.0 降至1.7 左右，合成氣產(chǎn)率γsyn由0.76 升高到0.90 左右。從圖13b 可以看出，添加O2后反應(yīng)器入口處溫度大幅提高，這是因?yàn)镺2的添加使得H2發(fā)生氧化反應(yīng)，從而產(chǎn)生大量熱量。在T=1 600 K，ε=0.10 時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)最高溫度超過1 800 K，反應(yīng)器出口處溫度約為1 470 K，比ε=0時(shí)提高了約100 K。溫度的升高促進(jìn)了CH4的轉(zhuǎn)化，ε=0.10時(shí)，反應(yīng)器出口CH4轉(zhuǎn)化率約為72%，遠(yuǎn)高于ε=0 時(shí)，這與Shen 等［35］的研究結(jié)果一致。添加O2對反應(yīng)器出口處CO2轉(zhuǎn)化率影響不大，0＜ε＜0.10時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率＞80%。如圖13d所示，添加O2提高了焦油的轉(zhuǎn)化率，當(dāng)從ε從0提高至0.05時(shí)，反應(yīng)器出口的焦油轉(zhuǎn)化率由95%提高至接近100%。ε=0時(shí)，焦油的分解轉(zhuǎn)化主要是因?yàn)榻褂秃虲O2的干重整反應(yīng)；ε=0.10 時(shí)，焦油的分解主要是因?yàn)镺 自由基和焦油發(fā)生了反應(yīng)［46］，圖13d 中，ε=0.10 時(shí)，在距離反應(yīng)器入口0.001 cm 處焦油轉(zhuǎn)化率提高至80%左右就可以證明這一點(diǎn)。

3.8 CH4主要消耗途徑分析

在重整介質(zhì)中添加O2后，粗焦?fàn)t煤氣干重整反應(yīng)中CH4轉(zhuǎn)化率明顯提高。為了探究其動(dòng)力學(xué)機(jī)理，比較了ε=0，0.05，0.10 這3 種工況下粗焦?fàn)t煤氣干重整中CH4的生成速率wCH4，如圖14 所示（T=1 600 K，p=0.1MPa，qVCOG（in）=1 cm3/s，ψ=0.16，α=0，ωtar=29.68%）。

圖13 O2對粗焦?fàn)t煤氣干重整反應(yīng)的影響Fig.13 Effect of O2 on dry reforming of crude COG

3 種工況下CH4的最大消耗速率都在距離反應(yīng)器入口約1×10?4cm 處，說明在粗焦?fàn)t煤氣干重整反應(yīng)中，CH4消耗速率在極短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到峰值。3種工況下，CH4消耗的主要基元反應(yīng)為CH4+ H ?CH3+ H2和CH4+ OH ?CH3+ H2O。

對比3 種工況下CH4的凈消耗速率可以發(fā)現(xiàn)，添加O2后，CH4的凈消耗速率明顯提高，這是因?yàn)椋海?）添加O2后，氣體反應(yīng)溫度明顯提高，提高了CH4的消耗速率；（2）添加O2提高了O 自由基和OH 自由基的生成速率，也有利于提高CH4的消耗速率。

ε=0 時(shí)，CH4的凈消耗速率最大值的數(shù)量級為10?5，添加O2后，ε=0.05 時(shí)，CH4的凈消耗速率最大值的數(shù)量級提高到10?4；而隨著O2量的增加，在ε=0.10 時(shí)，CH4的凈消耗速率最大值的數(shù)量級提高到10?3，這也是添加O2可以提高CH4的轉(zhuǎn)化率的主要原因。ε=0 時(shí)，CH4的消耗主要是通過3 個(gè)基元反應(yīng)：CH4+ H ?CH3+ H2， CH4+ M ?CH3+ H + M，CH4+ OH ?CH3+ H2O，而 添 加O2后（ε=0.05，0.10），CH4+ OH ?CH3+ H2O 基元反應(yīng)速率在CH4的消耗速率中占比明顯提高，且CH4+ O ?CH3+ OH 基元反應(yīng)速率明顯提高，這是因?yàn)镺2的加入提高了O自由基的生成速率。

圖14 不同ε下CH4的生成速率Fig.14 Regenerating rate of CH4 with different ε

為進(jìn)一步探索添加O2提高CH4+ O ?CH3+OH 反應(yīng)速率的機(jī)理，繪制了ε=0.10 時(shí)O 自由基的生成速率圖，如圖15 所示（T=1 600 K，p=0.1 MPa，qVCOG（in）=1 cm3/s，ψ=0.16，α=0，ε=0.10，ωtar=29.68%）。從圖15 可以看出，O 自由基在距離反應(yīng)器入口極短的距離內(nèi)生成并消耗，生成O 自由基的基元反應(yīng)主要為H + O2?OH + O，C6H5+ O2?C6H5O + O，證明添加O2提高了O 自由基的生成速率。同時(shí)亦顯示，O 自由基的消耗主要為O + H2?OH + H 和CH4+ O ?CH3+ OH，生成的羥基OH 通過CH4+OH ?CH3+ H2O進(jìn)一步促進(jìn)了CH4的轉(zhuǎn)化。

圖15 O自由基的生成速率Fig.15 Regenerating rate of O radical

3.9 焦油主要消耗途徑分析

圖16 為C6H6凈消耗速率值最大時(shí)粗焦?fàn)t煤氣干重整中C6H6的生成速率wC6H6（T=1 600 K，p=0.1 MPa，qVCOG（in）=1 cm3/s，ψ=0.16，ωtar=29.68%）。圖16a—16c 分別為粗焦?fàn)t煤氣干重整、在重整介質(zhì)中添加O2和添加H2O的焦油生成速率。

對比圖16a，16c 可以看出：在重整介質(zhì)中添加H2O 對粗焦?fàn)t煤氣干重整中焦油的轉(zhuǎn)化途徑影響有限；2 個(gè)工況下基元反應(yīng)2H2CCCH ?C6H6，C7H8+H ?C6H6+ CH3，C6H6+ H ?C6H5+ H2，C6H6F +H ?C6H6+ H，C6H6F ?C6H6對焦油轉(zhuǎn)化貢獻(xiàn)均較大；在重整介質(zhì)中添加H2O 后，C6H5+ CH4?C6H6+ CH3對焦油轉(zhuǎn)化的貢獻(xiàn)略有升高。對比圖16a 和圖16b 可以看出：在重整介質(zhì)中添加O2后，基元 反 應(yīng) C6H6+ H ?C6H5+ H2，C6H6+ OH ?C6H5+ H2O，C6H6+ O ?C6H5O + H 對焦油轉(zhuǎn)化影響顯著，其中，C6H6+ O ?C6H5O + H 是添加O2后粗焦?fàn)t煤氣干重整中新增的焦油轉(zhuǎn)化途徑，這主要是O 凈生成速率提高所導(dǎo)致的（如圖15 所示）。在重整介質(zhì)中添加O2后，焦油還可由C6H6+ OH ?C6H5OH + H，C6H5+ H ?C6H6生成，同時(shí)各基元反應(yīng)速率提高（如圖12所示），這主要是添加O2后反應(yīng)溫度提高所導(dǎo)致的。

3.10 合成氣主要生成途徑分析

圖17 為H2凈生成速率最大時(shí)粗焦?fàn)t煤氣干重整過程中H2和CO 的生成速率wH2，wCO（T=1 600 K，p=0.1 MPa，qVCOG（in）=1 cm3/s，ψ=0.16，ωtar=29.68%）。

圖16 C6H6凈消耗速率最大時(shí)粗焦?fàn)t煤氣干重整中C6H6的生成速率Fig.16 ROP of C6H6 in dry reforming of crude COG at the maximum net consumption rate of C6H6

圖17 H2凈生成速率最大時(shí)粗焦?fàn)t煤氣干重整中H2和CO的生成速率Fig.17 ROP of H2 and CO in dry reforming of crude COG at the maximum H2 net ROP

3 種工況下，CH4+ H ?CH3+ H2都是對H2的形成貢獻(xiàn)最大的基元反應(yīng)，這也是CH4轉(zhuǎn)化的重要基 元 反 應(yīng)；CH2O + H ?HCO + H2和C6H6+ H ?C6H5+ H2是這3 種工況下對H2的形成都有重要貢獻(xiàn)的基元反應(yīng)。值得注意的是，焦油通過C6H6+H ?C6H5+ H2基元反應(yīng)直接消耗，且對H2的生成貢獻(xiàn)明顯；而對于添加O2的粗焦?fàn)t煤氣干重整反應(yīng)，各基元反應(yīng)的反應(yīng)速率都明顯提高，且基元反應(yīng)2CH3?C2H4+H2，C2H4+H?C2H3+H2對H2生成的貢獻(xiàn)度明顯提高；對于添加H2O 的粗焦?fàn)t煤氣干重整反應(yīng)，各基元反應(yīng)速率略有提高，且對H2生成有貢獻(xiàn)的各基元反應(yīng)變化不大，只是貢獻(xiàn)度略有差別。3 種工況下，大量的H2通過H2+ OH ?H2O +H 消耗，產(chǎn)生的H 自由基又促進(jìn)了上述的部分生成H2的基元反應(yīng)。

3 種工況下，對CO 的生成重要的基元反應(yīng)是CO + OH ?CO2+ H，CH2CO + M ?HCH + CO +M，HCO + M ?H + CO + M，添加O2后各基元反應(yīng)速率的提高倍數(shù)高于添加H2O 后，添加H2O 后對CO生成有貢獻(xiàn)的基元反應(yīng)沒有變化，但CH3CO ?CH3+ CO 的貢獻(xiàn)度提高。此外，O2添加使HCCO+H?CH2+CO， HCCO+O2?2CO+OH， CH2CO+OH?CH3O+CO，C6H5O?C5H5+CO 和C2H2+O?HCH+CO對CO生成的貢獻(xiàn)度明顯提高。

3.11 積碳主要生成途徑分析

圖18 為C 凈生成速率最大時(shí)，粗焦?fàn)t煤氣干重整中C 的生成速率wC（T=1600 K，p=0.1 MPa，qVCOG（in）=1 cm3/s，ψ=0.16，ωtar=29.68%）。3 種工況下，對積碳生成貢獻(xiàn)最大的基元反應(yīng)均為CH + H ?C+ H2，這一反應(yīng)途徑與COG 中高體積分?jǐn)?shù)的H2有利于抑制 積 碳 的 生 成 這 一 結(jié) 論 一 致［27］，而C+ CH3?C2H2+ H在3種工況下均對積碳的消耗有一定的貢獻(xiàn)。結(jié)合粗焦?fàn)t煤氣干重整反應(yīng)原料CH4和C6H6的轉(zhuǎn)化途徑分析，在C凈生成速率最大時(shí)，CH + H2?HCH + H 是CH 自由基生成的速控步驟；而對生成HCH 自由基起主要貢獻(xiàn)的基元反應(yīng)是HCH +C2H2?H2CCCH + H，CH3+ OH ?HCH + H2O，CH3+ H ?HCH + H2；H2CCCH 自由基由C6H6通過基元反應(yīng)2H2CCCH ?C6H6直接分解產(chǎn)生，CH3自由基由CH4通過基元反應(yīng)CH4+H ?CH3+H2產(chǎn)生。C6H6→H2CCCH→HCH→CH→C 和CH4→CH3→HCH→CH→C 是粗焦?fàn)t煤氣干重整過程中積碳生成的2條主要途徑。

對比圖18a 和圖18c，在重整介質(zhì)中添加H2O 對粗焦?fàn)t煤氣干重整反應(yīng)的積碳生成和消耗途徑?jīng)]有影響，但是添加H2O后，積碳生成和消耗的基元反應(yīng)速率都略有降低，這可能是因?yàn)樘砑親2O 促進(jìn)了H 的生成，從而促進(jìn)了CH + H ?C+ H2而抑制了C+ CH3?C2H2+ H。對比圖18a 和圖18b，在重整介質(zhì)中添加O2提高了積碳生成和消耗的各基元反應(yīng)速率，這一方面是因?yàn)镺2的添加提高了反應(yīng)氣體的溫度（如圖13 所示）；另一方面，添加O2提高了H 的生成速率。在重整介質(zhì)中添加O2，C+ O2?CO + O 成為對積碳消耗貢獻(xiàn)最大的基元反應(yīng)，生成的CO 也在一定程度上提高了合成氣產(chǎn)率。添加O2，積碳的生成速率（CH + H ?C+ H2）和消耗速率均提高，但凈消耗速率增加更顯著。

圖18 C凈生成速率最大時(shí)粗焦?fàn)t煤氣干重整中C的生成速率Fig.18 ROP of C in dry reforming of crude COG at the maximum C net ROP

4 結(jié)論

本文針對利用粗焦?fàn)t煤氣干重整回收熱態(tài)鋼渣余熱技術(shù)，圍繞粗焦?fàn)t煤氣?二氧化碳熱轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)特性與機(jī)制展開了模擬研究。基于Chemkin計(jì)算平臺(tái)，以修正后的Richter?Howard 烴類燃燒反應(yīng)機(jī)理為基礎(chǔ)，建立了包含257 種化學(xué)物質(zhì)和2 216個(gè)化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，開展二氧化碳重整粗焦?fàn)t煤氣制合成氣的動(dòng)力學(xué)計(jì)算分析。定量考察了二氧化碳重整粗焦?fàn)t煤氣過程效率與T，ψ，qVCOG（in），p和反應(yīng)氣氛等因素的關(guān)聯(lián)，對反應(yīng)過程中焦油，CH4轉(zhuǎn)化和CO，H2生成機(jī)理進(jìn)行分析，同時(shí)圍繞積碳途徑、速率和其與反應(yīng)工況的關(guān)聯(lián)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

粗煤氣直接干重整過程中，高溫有利于焦油、CH4和CO2的轉(zhuǎn)化，提高合成氣產(chǎn)率；在p=0.1 MPa，ψ=0.16，qVCOG（in）=1 cm3/s 的工況下，當(dāng)T＞1 600 K 時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率和焦油轉(zhuǎn)化率均大于90%，CH4轉(zhuǎn)化率大于20%。隨著ψ的升高，CH4轉(zhuǎn)化率先降低后升高，這主要是因?yàn)槟嫠簹庾儞Q反應(yīng)生成的CO 對CH4轉(zhuǎn)化有抑制作用。提高qVCOG（in）會(huì)降低反應(yīng)物滯留時(shí)間，CO2和焦油的轉(zhuǎn)化率降低，合成氣產(chǎn)率降低；T=1 600 K，p=0.1 MPa，ψ=0.16 工況下，當(dāng)qVCOG（in）由0.25 cm3/s 提高至4.00 cm3/s 時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率和焦油轉(zhuǎn)化率分別從86.5% 和97.0% 降至85.0% 和91.0%。高壓雖然提高了焦油和CO2的轉(zhuǎn)化率，但對CH4轉(zhuǎn)化率抑制顯著，降低了合成氣產(chǎn)率；在T=1 600 K，ψ=0.16，qVCOG（in）=1 cm3/s 工況下，當(dāng)壓力由0.1 MPa 提高至0.4 MPa 時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率和焦油轉(zhuǎn)化率分別從85%和93%提高到87%和97%，CH4轉(zhuǎn)化率從25%降至8%。在p=0.1 MPa，qVCOG（in）=1 cm3/s 工況下，為了得到氫碳比R=2的產(chǎn)物氣，粗焦?fàn)t煤氣直接 干 重 整 的 合 適 溫 度T為1 600～2 100 K，ψ為0.16～0.21，對 應(yīng) 的 產(chǎn) 物 氣 中 合 成 氣 產(chǎn) 率γsyn為0.76～0.92；焦油和CO2轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到90%和80%以上。在重整介質(zhì)中添加H2O使得焦油轉(zhuǎn)化率略有提高，CH4轉(zhuǎn)化率、CO2轉(zhuǎn)化率和合成氣產(chǎn)率略有降低；添加O2則會(huì)提高反應(yīng)溫度，使得CH4轉(zhuǎn)化率明顯提高，合成氣產(chǎn)率提高。

CO2重整粗焦?fàn)t煤氣過程中，CH4+ H ?CH3+H2，CO + OH ?CO2+ H 分別是對H2，CO 生成貢獻(xiàn)最 大 的 基 元 反 應(yīng)；2H2CCCH ?C6H6，CH4+ H ?CH3+ H2分別是焦油和CH4轉(zhuǎn)化的重要基元反應(yīng)；積碳生成的控速步驟是CH + H ?C+ H2。C6H6→H2CCCH→HCH→CH→C 以 及CH4→CH3→HCH→CH→C是粗焦?fàn)t煤氣干重整過程中積碳生成的2條主要途徑。在重整介質(zhì)中添加H2O（CO2?H2O?COG聯(lián)合重整）對原料轉(zhuǎn)化途徑和產(chǎn)物生成途徑?jīng)]有影響；而在重整介質(zhì)中添加O2（CO2?O2?COG 聯(lián)合重整），CH2CO + M ?HCH + CO + M 成為對CO 生成貢獻(xiàn)最大的基元反應(yīng)；C6H6+ H ?C6H5+ H2和CH4+ OH ?CH3+ H2O 分別是對焦油和CH4轉(zhuǎn)化最重要的基元反應(yīng)。積碳可通過C+ O2?CO + O高效脫除。