濕法煙氣脫硫系統(tǒng)中Hg0再釋放特性及離子液體脫汞研究

許家菱，鮑靜靜，2*，于江懷，羅紫菱，孫立成

（1.四川大學(xué)水力學(xué)與山區(qū)河流開發(fā)保護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，水利水電學(xué)院，成都610065；2.諾丁漢大學(xué)工程學(xué)院，諾丁漢NG7 2TU）

0 引言

由于具有劇毒性質(zhì)、生物累積性及隨大氣遷移的持久性，汞及其化合物的排放已在全球范圍內(nèi)備受關(guān)注。大氣中的汞污染物主要來源于自然釋放和人為排放2 種途徑，其中后者的排放總量近年來增長(zhǎng)尤為明顯［1］。2013年8月，包括我國(guó)在內(nèi)的128個(gè)簽約方簽署了《關(guān)于汞的水俁公約》，旨在減少人為汞排放、控制全球汞污染?；剂系娜紵侨藶楣欧诺闹饕獊碓粗?。我國(guó)作為煤炭消費(fèi)大國(guó)，燃煤電廠的汞排放量占燃煤汞排放總量的85%以上［2］，因此控制燃煤電廠的汞排放十分必要。

燃煤煙氣中的汞主要以3 種形態(tài)存在：?jiǎn)钨|(zhì)汞（Hg0），離子汞（Hg2+）和顆粒態(tài)汞（Hgp）。目前，燃煤電廠主要利用已有的污染物控制設(shè)備協(xié)同脫除汞污染物。其中，Hgp可吸附于細(xì)顆粒物表面，在除塵設(shè)備中隨顆粒物一起被脫除［3］；Hg0在選擇性催化還原（SCR）系統(tǒng)中會(huì)被氧化為易溶于水的Hg2+［4］，進(jìn)而在濕法煙氣脫硫（WFGD）系統(tǒng)中被高效吸收［5?7］；然而，已被吸收的Hg2+會(huì)被脫硫液中的還原性離子（如SO32?、金屬離子等）還原為不溶于水的Hg0，發(fā)生Hg0再釋放現(xiàn)象，顯著降低了WFGD系統(tǒng)的脫汞效率［8］。

大量研究結(jié)果表明，S（IV）對(duì)Hg2+的還原作用是造成Hg0再釋放的主要原因，增加SO32?的濃度對(duì)Hg0再釋放有抑制作用［8?10］。其他影響因素也會(huì)影響Hg0再釋放［10?12］，如升高脫硫液溫度和降低脫硫液pH 值均能促使Hg2+被還原為Hg0。由于Hg0再釋放大大降低了WFGD 系統(tǒng)的脫汞效率，抑制Hg0再釋放已成為提高燃煤電廠脫汞效率的關(guān)鍵。以往研究認(rèn)為，向脫硫液中加入添加劑是一種提高WFGD系統(tǒng)脫汞效率的有效方法。Fenton試劑作為一種環(huán)保綠色的氧化劑，能夠高效氧化Hg0，可用于抑制WFGD 系統(tǒng)中汞的還原和再釋放。Xu 等人［13］考察了在不同工況下添加Fenton 試劑后Hg0的再釋放情況，發(fā)現(xiàn)Fenton 試劑的脫汞效果在低pH 值（pH≈3）條件下較好。然而在實(shí)際燃煤電廠中，WFGD 系統(tǒng)的脫硫液pH 值一般為5.0～6.0，不利于Fenton 試劑對(duì)汞的脫除。因此，還需尋找適用于燃煤電廠實(shí)際工況的脫汞添加劑。近年來，離子液體作為一種穩(wěn)定性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)可調(diào)的綠色環(huán)保溶劑，已在燃煤電廠汞污染物脫除方面引起關(guān)注。Barnea等［14］在氣液洗滌器中使用咪唑類離子液體（［RMIM］［XI2?］，X 為Cl，Br 或I）脫除煙氣中的Hg0，脫除效率高達(dá)99%。王曉偉等［15］采用1?辛基?3?甲基咪唑離子液體（［C8MIM］PF6）建立了水中Hg2+的循環(huán)去除方法，在9 次萃取中均體現(xiàn)了優(yōu)異的Hg2+脫除性能并實(shí)現(xiàn)了離子液體的回收及循環(huán)使用。

雖然許多學(xué)者已對(duì)WFGD 系統(tǒng)中Hg0再釋放特性進(jìn)行了深入研究，但大多數(shù)試驗(yàn)均在過量SO32?濃度下進(jìn)行，在低濃度SO32?工況下的Hg0再釋放特性尚不明確，脫硫液中金屬離子對(duì)Hg0再釋放影響的研究也較少。同時(shí)，已有的離子液體脫汞研究主要考察了不同離子液體的脫汞性能，缺乏對(duì)其最優(yōu)工況的篩選。因此，本文將基于鼓泡塔反應(yīng)器，研究WFGD 系統(tǒng)中不同濃度量級(jí)的SO32?和金屬離子（Fe2+，F(xiàn)e3+和Cu2+）對(duì)Hg0再釋放的影響，同時(shí)對(duì)比了HMIM［PF6］，BMIM［PF6］，BMIMCl 等3 種離子液體的脫汞性能，并獲得了最佳離子液體添加劑的優(yōu)化脫汞工況。

1 試驗(yàn)系統(tǒng)及分析方法

1.1 試驗(yàn)系統(tǒng)

試驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示，主要由煙氣模擬系統(tǒng)、鼓泡塔反應(yīng)器、分析測(cè)試系統(tǒng)和尾氣處理裝置組成。為避免其他煙氣組分（如SO2，NOx等）影響Hg0再釋放以及離子液體的脫汞效果，所有試驗(yàn)均在N2氣氛下進(jìn)行，煙氣總流量由質(zhì)量流量計(jì)（MFC）控制并維持于2 L/min。在實(shí)際脫硫工況中，Cl?是脫硫液中的重要成分之一，但考慮到Cl?本身可能會(huì)影響WFGD系統(tǒng)中Hg0的再釋放特性，同時(shí)可能與金屬離子反應(yīng)，因此本試驗(yàn)在無Cl?的模擬脫硫液中展開。模擬脫硫液由CaSO4，Na2SO3和120 μg/L 的Hg2+配制而成。試驗(yàn)選擇的3 種離子液體（HMIM［PF6］，BMIM［PF6］，BMIMCl）在研究中較為常見且易于購(gòu)買，無需二次加工，提高了離子液體脫汞在實(shí)際應(yīng)用中的可操作性和便利性。同時(shí)，這3 種離子液體分別具有相同的陰離子或陽(yáng)離子，有利于分別考察離子液體的陰、陽(yáng)離子種類對(duì)其脫汞效果的影響。

圖1 試驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1 Experimental system

模擬煙氣通過加熱管道加熱至120 ℃后進(jìn)入鼓泡塔反應(yīng)器。該反應(yīng)器主要由容量為1 L 的三口燒瓶組成，被置于水浴鍋內(nèi)加熱至50 ℃。試驗(yàn)開始前，使用HNO3和NaOH 溶液將脫硫液初始pH 值調(diào)至5.0，反應(yīng)過程中不再調(diào)節(jié)pH 值，其變化趨勢(shì)由pH 計(jì)實(shí)時(shí)記錄。為考察金屬離子和離子液體添加劑對(duì)Hg0再釋放的影響，在脫硫液中分別加入適量金屬離子和離子液體。鼓泡塔反應(yīng)器出口煙氣將先后通過30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的NaOH 溶液和冰水浴以去除酸性氣體和水蒸氣，然后進(jìn)入VM3000測(cè)汞儀測(cè)量煙氣中的Hg0濃度。最后，尾氣經(jīng)活性炭吸收后排入大氣。

1.2 計(jì)算分析方法

由于本試驗(yàn)過程中通氣量恒定，VM3000 測(cè)汞儀所有抽氣均來自于通入反應(yīng)器內(nèi)的載氣N2。假定氣體摩爾總量不發(fā)生變化，根據(jù)VM3000 測(cè)量出的實(shí)時(shí)Hg0濃度可計(jì)算出Hg0再釋放總量（mHg0）及添加劑脫汞效率（η），

式中：ρHg0，ρHg2+分別為鼓泡塔出口煙氣中Hg0的和脫硫液初始Hg2+的質(zhì)量濃度，μg/L；qV為煙氣總流量，L/min；V為脫硫液體積，L；t為反應(yīng)時(shí)間，min。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 SO32-對(duì)Hg0再釋放的影響

2.2 金屬離子對(duì)Hg0再釋放的影響

除了SO32?，某些金屬離子也會(huì)通過燃煤顆粒物或脫硫漿液進(jìn)入WFGD 系統(tǒng)并影響汞的還原與再釋放［17］。本試驗(yàn)在脫硫液溫度為50 ℃，初始pH 值為5.0，SO32?濃度為1 mmol/L 的工況下，分別向脫硫液中加入Fe2+，F(xiàn)e3+和Cu2+，以考察不同金屬離子對(duì)Hg0再釋放的影響。

圖2 SO32-濃度對(duì)Hg0再釋放的影響Fig.2 Effect of different SO32-concentrations on Hg0 re-emission

2.2.1 Fe2+和Fe3+的影響

圖3 不同濃度Fe2+或Fe3+對(duì)Hg0再釋放的影響Fig.3 Effect of Fe2+/Fe3+concentrations on Hg0 re-emission

2.2.2 Cu2+的影響

燃煤煙氣中含有CuO 和CuCl2等成分，因此煙氣經(jīng)過WFGD 系統(tǒng)后，脫硫液中將含有一定量的Cu2+［18］。由于Cu2+已處于較高價(jià)態(tài)，較難直接將Hg2+還原為Hg0。為了研究Cu2+對(duì)Hg0再釋放的影響，試驗(yàn)觀察了6 種不同Cu2+濃度工況下的Hg0再釋放行為，結(jié)果如圖4所示。

試驗(yàn)結(jié)果表明，添加Cu2+后Hg0再釋放曲線明顯上升，且Cu2+濃度越高，Hg0再釋放曲線最終的穩(wěn)定值也越高。這說明盡管Cu2+無法還原Hg2+，但可以加快Hg2+的還原進(jìn)程，具體途徑見式（8）—（9）［19］。Cu2+首先被過量SO32?還原為Cu+，由于Cu+具有強(qiáng)還原性，可直接將Hg2+還原為Hg0。此外，Peng 等［20］的試驗(yàn)結(jié)果證明了Cu+能促進(jìn)Hg（SO3）22?的分解，導(dǎo)致Hg0再釋放總量增加，見式（10）。

2.3 離子液體添加劑的影響

圖4 不同濃度Cu2+對(duì)Hg0再釋放的影響Fig.4 Effect of different Cu2+concentrations on Hg0 re-emission

試驗(yàn)選取HMIM［PF6］，BMIM［PF6］，BMIMCl 等3 種離子液體，在脫硫液溫度t=50 ℃，pH=5 的工況下，在1 L 脫硫液中分別添加了10 g 不同的離子液體，添加后Hg0脫除效率如圖5所示。

可以看出，以上3種添加劑均對(duì)Hg0的再釋放具有抑制作用，抑制效果為BMIMCl＞BMIM［PF6］＞HMIM［PF6］。其原因可能與離子液體的陰/陽(yáng)離子種類相關(guān)。BMIM［PF6］和HMIM［PF6］均是黏性液體，主要通過吸附脫硫液中Hg2+來抑制Hg0再釋放［14］。研究表明，離子液體的疏水性隨烷基鏈長(zhǎng)度的增加而增強(qiáng)［21］。雖然BMIM［PF6］和HMIM［PF6］的陰離子相同，但HMIM+的烷基鏈長(zhǎng)于BMIM+，所以HMIM［PF6］具有更強(qiáng)的疏水性。由于強(qiáng)疏水性不利于離子液體與脫硫液中Hg2+的充分接觸，因此HMIM［PF6］的脫汞效率低于BMIM［PF6］。相較于BMIM［PF6］，BMIMCl 的陰離子Cl?本身對(duì)脫硫液中Hg2+具有絡(luò)合作用，見式（11），其反應(yīng)產(chǎn)物BMIMHgClnn?3可穩(wěn)定地存在于脫硫液中，從而抑制了Hg0再釋放［22］。

圖5 不同離子液體添加劑對(duì)Hg0再釋放的影響Fig.5 Effect of ionic liquid additives on Hg0 re-emission

2.4 BMIMCl的最優(yōu)脫汞工況

通過對(duì)3 種離子液體脫汞效果的考察，發(fā)現(xiàn)BMIMCl 對(duì)Hg0再釋放的抑制效果最為顯著。為了獲取BMIMCl 在WFGD 系統(tǒng)中的優(yōu)化運(yùn)行工況，試驗(yàn)進(jìn)一步研究了離子液體質(zhì)量濃度、pH值和脫硫液溫度對(duì)BMIMCl抑制Hg0再釋放的影響。

2.4.1 質(zhì)量濃度對(duì)BMIMCl脫汞效果的影響

在脫硫液溫度為t=50 ℃，pH=5 時(shí)，加入不同質(zhì)量濃度的BMIMCl 對(duì)Hg0再釋放的抑制效果如圖6所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)BMIMCl 質(zhì)量濃度由1 g/L 增加至10 g/L 時(shí)，對(duì)Hg0再釋放的抑制效果顯著提升；而當(dāng)質(zhì)量濃度高于10 g/L 時(shí)，BMIMCl的脫汞效率隨質(zhì)量濃度增加的漲幅大大縮小。其原因可能是當(dāng)質(zhì)量濃度低于10 g/L 時(shí)，BMIMCl 主要通過與Hg2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成BMIMHgClnn?3（n=1，2，3）而抑制Hg0再釋放，見式（11）。隨著添加劑質(zhì)量濃度增大，絡(luò)合物中的n值越大，生成的絡(luò)合物也越穩(wěn)定，導(dǎo)致脫汞效率顯著提高；當(dāng)BMIMCl 質(zhì)量濃度為10 g/L 時(shí)，其對(duì)Hg2+的絡(luò)合作用幾乎達(dá)到最大限度，因此繼續(xù)增加添加劑的質(zhì)量濃度對(duì)脫汞效率的影響較小。2.4.2 脫硫液pH值對(duì)BMIMCl脫汞效果的影響

已有研究結(jié)果表明，改變脫硫液pH 值會(huì)影響WFGD 系統(tǒng)中汞的還原與再釋放［12］?？紤]到此影響，本試驗(yàn)對(duì)比了不同pH 值下未添加和添加10 g/L BMIMCl 的Hg0再釋放情況，并計(jì)算得出各工況下的脫汞效率，結(jié)果如圖7所示。

圖6 BMIMCl質(zhì)量濃度對(duì)抑制Hg0再釋放的影響Fig.6 Effect of BMIMCl mass concentration on inhibiting Hg0 re-emission

圖7 不同pH值下BMIMCl對(duì)Hg0再釋放的影響Fig.7 Effect of BMIMCl on Hg0 re-emission at different pH values

由圖7a 可以看出，無論是否添加BMIMCl，WFGD 系統(tǒng)的Hg0再釋放總量均會(huì)隨脫硫液pH 值升高而減少。空白試驗(yàn)中升高pH 值可削弱Hg0再釋放的原因可能是：低pH 值工況下HgSO3易質(zhì)子化生成HgSO3H+，由于HgSO3H+不如HgSO3穩(wěn)定，更容易發(fā)生汞的還原與再釋放，具體反應(yīng)見式（12）—（13）。而在高pH 值工況下，脫硫液中S（IV）將主要以SO32?形式存在。SO32?過量時(shí)，Hg2+更傾向與SO32?反應(yīng)生成穩(wěn)定絡(luò)合物Hg（SO3）22?，見式（3）和式（5），從而抑制Hg0的再釋放。添加BMIMCl 后，Hg0再釋放同樣隨pH 值升高而被削弱，這可能是由pH 值變化影響Hg0再釋放造成，也有可能是因?yàn)锽MIMCl的脫汞效率受pH 值影響。一方面，由于BMIMCl 抑制Hg0再釋放的原理主要是通過與Hg2+絡(luò)合而將其固定于液相，低pH 值下游離態(tài)Hg2+濃度較高，可促進(jìn)反應(yīng)（11）的發(fā)生以達(dá)到高效脫汞的目的；而在高pH工況下，脫硫液中游離態(tài)Hg2+濃度相對(duì)較低，不利于BMIMCl 與Hg2+的絡(luò)合反應(yīng)。另一方面，結(jié)合圖7 b可推測(cè)，BMIMCl 的脫汞性能可能在低pH 值工況下更佳，因此pH 值越低，BMIMCl 對(duì)Hg0再釋放的抑制效果越好。

2.4.3 脫硫液溫度對(duì)BMIMCl脫汞效果的影響

在脫硫液pH=5，溫度分別為40，50，60 ℃的工況下添加10 g/L BMIMCl，對(duì)Hg0再釋放的影響如圖8所示。

圖8 不同溫度下BMIMCl對(duì)Hg0再釋放的影響Fig.8 Effect of BMIMCl on Hg0 re-emission at different temperatures

試驗(yàn)結(jié)果表明，無論是否添加BMIMCl，Hg0的再釋放均隨溫度的升高而加強(qiáng)。這主要是因?yàn)樯邷囟瓤梢约铀貶g0的擴(kuò)散以及增加脫硫液中Hg2+與SO32?的碰撞幾率，從而提高了汞還原與再釋放的反應(yīng)速率，造成Hg0再釋放總量的增加。

然而圖8b的結(jié)果顯示，相較于相同溫度工況的空白試驗(yàn)，在脫硫液溫度為50 ℃時(shí)BMIMCl 的脫汞效率達(dá)到最佳，這說明此溫度是BMIMCl抑制Hg0再釋放的最優(yōu)溫度工況。在實(shí)際脫硫系統(tǒng)中，脫硫液溫度通常為50 ℃［23］，因此不需要額外消耗能源調(diào)整脫硫液溫度即可滿足BMIMCl 脫汞的最佳溫度工況。

3 結(jié)論

基于鼓泡塔反應(yīng)器，本文在N2氣氛下考察了WFGD 系統(tǒng)中不同濃度量級(jí)的SO32?和金屬離子（Fe2+，F(xiàn)e3+和Cu2+）對(duì)Hg0再釋放的影響，同時(shí)探究了3 種離子液體HMIM［PF6］，BMIM［PF6］和BMIMCl 的脫汞性能，得出以下結(jié)論。

（1）當(dāng)脫硫液中SO32?濃度處于較低水平時(shí)，Hg2+的還原隨SO32?濃度增加而加強(qiáng)；而當(dāng)SO32?增加至較高摩爾濃度時(shí)，Hg0再釋放被明顯抑制。

（2）脫硫液中的Fe2+，F(xiàn)e3+和Cu2+均能促進(jìn)Hg0的再釋放，且Hg0再釋放總量隨金屬離子濃度的增加而增加。

（3）HMIM［PF6］，BMIM［PF6］，BMIMCl均能有效抑制Hg0再釋放，抑制效果的強(qiáng)弱順序?yàn)锽MIMCl＞BMIM［PF6］＞HMIM［PF6］。

（4）添加離子液體質(zhì)量濃度、脫硫液pH 值與溫度均會(huì)影響B(tài)MIMCl 對(duì)Hg0再釋放的抑制效果。當(dāng)BMIMCl 質(zhì)量濃度由1 g/L 升至10 g/L 時(shí)，Hg0再釋放被明顯抑制，但繼續(xù)增加離子液體質(zhì)量濃度對(duì)Hg0再釋放的抑制效果無較大提升；BMIMCl 的脫汞效率隨脫硫液pH 值降低而升高；t=50 ℃是BMIMCl 抑制Hg0再釋放的最佳溫度。

以上研究結(jié)果對(duì)加強(qiáng)燃煤電廠汞污染物排放控制具有重要意義。