粉末活性炭還原二氧化硫回收硫磺的沉降爐試驗(yàn)研究

馮太，閆魯玉，劉志，徐天明，周濱選，趙希強(qiáng)，馬春元

（1.山東科技大學(xué)機(jī)械電子工程學(xué)院，山東青島266590；2.濟(jì)南港華燃?xì)庥邢薰?，?jì)南250014；3.山東大學(xué)燃煤污染物減排國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南250061）

0 引言

硫磺是日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中的重要資源，相比于硫酸，硫磺具有應(yīng)用范圍更廣、儲(chǔ)存運(yùn)輸更方便的特點(diǎn)，是硫生產(chǎn)中最理想的產(chǎn)品。煤炭燃燒是我國(guó)SO2排放的主要來(lái)源，利用燃煤煙氣排放的SO2進(jìn)行硫磺生產(chǎn)，是解決我國(guó)當(dāng)前硫磺資源短缺的有效途徑［1?2］。

SO2向單質(zhì)S轉(zhuǎn)化需要適宜的還原劑參與反應(yīng)，目前最常用的SO2還原工藝為Claus 法，但由于燃煤電廠無(wú)法提供Claus 工藝所需的H2S 氣體來(lái)源，當(dāng)前還原SO2回收硫磺的研究主要集中在CO，H2，CH4等還原性氣體催化還原和碳熱還原2 方面［3?5，6］。氣相還原劑還原SO2反應(yīng)在常溫下均為熱力學(xué)正向自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素的限制，反應(yīng)條件較為苛刻，因而SO2還原依賴于催化劑的開(kāi)發(fā)［7］。目前，受到催化劑成本、使用壽命、抗水抗氧化性能的制約，尚未開(kāi)發(fā)出成熟的工業(yè)催化劑。而還原性氣體來(lái)源和成本問(wèn)題，同樣制約著該技術(shù)的推廣。碳熱還原以煤、焦炭、木炭、活性炭等碳材料作為還原SO2的還原劑和催化劑［8?11］，將SO2還原為單質(zhì)S，同時(shí)副產(chǎn)少量含硫副產(chǎn)物（COS，H2S 等）。碳熱還原SO2反應(yīng)無(wú)需開(kāi)發(fā)新的負(fù)載型催化劑，在700 ℃以上具有較強(qiáng)的還原能力，目前已進(jìn)行工業(yè)示范［12］。

當(dāng)前，碳熱還原SO2的研究主要為采用富碳材料作為固定床層的還原方法，但在反應(yīng)過(guò)程中，隨著碳的消耗，富碳材料表面形成灰層，阻礙氣體的擴(kuò)散，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率慢、反應(yīng)所需溫度高［13］。流化床反應(yīng)器具有單位處理量大、傳質(zhì)速率快的特點(diǎn)，有利于氣固反應(yīng)的進(jìn)行［14］。但當(dāng)前對(duì)于氣固兩相流動(dòng)狀態(tài)下溫度、C/SO2摩爾比、反應(yīng)氣氛等因素對(duì)碳熱還原反應(yīng)中單質(zhì)硫及其他含硫副產(chǎn)物（COS，H2S）生成規(guī)律的影響缺乏相應(yīng)的研究。

本文擬在沉降爐反應(yīng)器中對(duì)粉末活性炭氣固兩相流動(dòng)狀態(tài)下還原SO2的反應(yīng)規(guī)律進(jìn)行探索，研究反應(yīng)溫度、C/SO2摩爾比、熱解氣（H2，CO）體積分?jǐn)?shù)、CO2體積分?jǐn)?shù)、H2O體積分?jǐn)?shù)等因素的影響，選取粉末活性炭氣固兩相還原SO2的最佳工藝參數(shù)，設(shè)計(jì)粉末活性炭流化床SO2還原技術(shù)的工藝流程，為流化床碳熱還原反應(yīng)系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)原料、系統(tǒng)與表征測(cè)試方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)中使用的活性炭為煤質(zhì)商業(yè)活性炭，試驗(yàn)前將活性炭進(jìn)行破碎，選取粒徑為60～90 μm 的活性炭作為試驗(yàn)原料。經(jīng)過(guò)105 ℃干燥24 h，N2保護(hù)氣氛下1 050 ℃加熱30 min 后，去除活性炭中的水分及揮發(fā)分，避免其對(duì)試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響?；钚蕴康墓I(yè)分析、元素分析及部分物理性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 活性炭的工業(yè)分析、元素分析及密度Tab.1 Proximate analysis，ultimate analysis and density of activated carbon

1.2 試驗(yàn)系統(tǒng)

粉狀活性炭還原SO2的沉降爐試驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示，該系統(tǒng)主要由主體反應(yīng)系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)、給料系統(tǒng)、氣體采集分析系統(tǒng)和尾氣處理系統(tǒng)組成。

圖1 一維沉降爐試驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1 One-dimensional drop-tube furnace test system

配氣系統(tǒng)由高壓氣瓶、質(zhì)量流量控制器、蒸氣發(fā)生器以及氣體混合器組成。氣瓶用于提供N2，SO2，CO2，CO，H2等高純氣體（純度為99.999%）。質(zhì)量流量控制器可實(shí)現(xiàn)氣體流量的精確控制，精確度為99.5%。攜帶水蒸氣的氣體管路均采用伴熱帶保溫，防止水蒸氣冷凝。其中，SO2氣體流量為0.5 L/min，總流量為5.0 L/min，SO2體積分?jǐn)?shù)為10%。

給料系統(tǒng)包括微型給料機(jī)、攜帶物料的N2以及氣固混合裝置。給料采用Sankyo Piotech 公司的MFEV?1VO 型MicroFeeder 給料機(jī)。微型給料機(jī)由料倉(cāng)、旋轉(zhuǎn)落料平臺(tái)、粗調(diào)刮板、給料刮板、邊緣刮板、粗調(diào)和邊緣下料口及轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)器組成。粉末活性炭進(jìn)入下料口后，給料采用N2攜帶方式，給料速率為3～15 g/min，給料風(fēng)量為2 L/min。

活性炭給料量qc計(jì)算公式為

式中：qV為反應(yīng)氣體的體積流量；φ（SO2）為反應(yīng)氣體中SO2的體積分?jǐn)?shù)；MC和MSO2分別為C 和SO2的摩爾質(zhì)量；tg為氣體停留時(shí)間；tR為顆粒停留時(shí)間；aC/SO2為C/SO2摩爾比。

主體反應(yīng)系統(tǒng)為一維沉降爐，采用硅鉬棒為加熱元件，最高加熱溫度為1 500 ℃，為保證爐內(nèi)溫度均勻一致，采用上下2 段分段加熱方式。由于試驗(yàn)過(guò)程中采用的顆粒粒徑小于100 μm，顆粒與氣體溫度的偏差可以忽略。反應(yīng)器為長(zhǎng)2 m、內(nèi)徑80 mm的316L不銹鋼管，豎直放置于加熱爐中。反應(yīng)器下端設(shè)有硫磺冷凝裝置，分離反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的硫磺，未反應(yīng)的活性炭由活性炭收集器進(jìn)行收集。加熱爐恒溫加熱段總長(zhǎng)1 100 mm，反應(yīng)器位于加熱爐恒溫加熱段的部分，沿管程均勻設(shè)置氣體取樣口，由氣體采集分析系統(tǒng)進(jìn)行氣體的收集和測(cè)試。

尾氣處理系統(tǒng)用于吸收尾氣內(nèi)的有害氣體，主要包括SO2，H2S，COS 等。經(jīng)過(guò)KOH 溶液和Na2CO3溶液吸收后，大部分有害氣體被去除，殘余部分由活性炭吸附后排空。

由于沉降爐的升溫速率為103～104 K/s［15］，故物料升溫時(shí)間可忽略。對(duì)于層流區(qū)，顆粒終端速度ut及顆粒停留時(shí)間tR可通過(guò)式（5）、式（6）計(jì)算［16］

式中：ρp為顆粒密度；ρg為流體密度；μ為流體動(dòng)力黏度；dp為顆粒平均粒徑；ug為載氣線速度。

當(dāng)沉降爐溫度為800 ℃，dp為75 μm，ρp為1 124 kg/m3，載氣流量為5 L/min 時(shí)，計(jì)算得ug約為0.087 m/s。由于沉降爐恒溫區(qū)長(zhǎng)度為1 100 mm，此時(shí)氣體停留時(shí)間tg約為12.50 s，顆粒終端速度ut約為0.079 m/s，計(jì)算得顆粒停留時(shí)間tR為6.67 s。

1.3 表征測(cè)試方法

氣體采集采用隔膜泵抽取法，經(jīng)過(guò)過(guò)濾器過(guò)濾掉活性炭粉末后，由鋁箔氣袋收集后進(jìn)行測(cè)試。其中，N2，CO，CO2，H2的體積分?jǐn)?shù)由煉廠氣分析儀（美國(guó)PerkinElmer 公 司CLAUSE 500 GC）測(cè) 定，SO2，COS，H2S 的體積分?jǐn)?shù)由氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析儀（美國(guó)Thermo 公司ISQ）測(cè)定。氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析中，色譜柱采用GC?Carbonplot 色譜柱，進(jìn)樣口溫度為200 ℃，進(jìn)樣量為1 mL，分流比為100。柱箱初溫為40 ℃，保持2 min，以5 ℃/min 的升溫速率升至120 ℃，保持3 min。質(zhì)譜分析采用電子離子源探測(cè)器，電子電離能量為70 eV，離子源溫度為230 ℃，傳輸線溫度為250 ℃，質(zhì)量掃描范圍為質(zhì)荷比10～100。

試驗(yàn)中還原SO2的反應(yīng)效率定義為SO2轉(zhuǎn)化率XSO2，SO2轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫的效率定義為硫產(chǎn)率YS，計(jì)算公式如下

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)SO2還原的影響

在700～900 ℃溫度下進(jìn)行了一維沉降爐中粉末活性炭還原SO2的試驗(yàn)，其中載氣流量為5 L/min，SO2體積分?jǐn)?shù)為10%，C/SO2摩爾比為18。反應(yīng)溫度對(duì)活性炭還原SO2轉(zhuǎn)化率XSO2及單質(zhì)S 產(chǎn)率YS的影響如圖2所示。

從圖2 可以看出，當(dāng)溫度低于800 ℃時(shí)，反應(yīng)效率較低，700 ℃反應(yīng)12.5 s，XSO2僅為20.25%，750 ℃反應(yīng)12.5 s時(shí)為38.00%。隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)效率逐漸升高，當(dāng)溫度超過(guò)800 ℃時(shí)，XSO2顯著提高，沉降爐出口處測(cè)得XSO2達(dá)74.36%。當(dāng)溫度達(dá)到900 ℃時(shí)，最終的XSO2達(dá)95.00%以上。

隨著溫度的升高，反應(yīng)速率，尤其是初始反應(yīng)速率提高明顯。當(dāng)反應(yīng)溫度在800 ℃以上時(shí)，在最初的2.5 s 內(nèi)XSO2可達(dá)到總體轉(zhuǎn)化效率的1/3 以上，尤其在900 ℃下，前2.5 s 內(nèi)XSO2即可達(dá)到60.00%以上，這是由于在較高溫度下，反應(yīng)速率及氣體擴(kuò)散速率均有顯著提高。

與固定床反應(yīng)試驗(yàn)結(jié)果不同，雖然反應(yīng)時(shí)間顯著增加，但COS 生成量相比固定床試驗(yàn)系統(tǒng)明顯減少。各反應(yīng)工況中，COS 體積分?jǐn)?shù)均低于0.1%，單質(zhì)S 產(chǎn)率與SO2轉(zhuǎn)化率十分接近。雖然隨著溫度的升高，COS 體積分?jǐn)?shù)略有升高，但900 ℃時(shí)，SO2轉(zhuǎn)化為單質(zhì)S 的選擇性依然在98%以上。這是由于在C還原SO2過(guò)程中，COS 并非反應(yīng)中間產(chǎn)物，而是C+SO2=CO2+S 反應(yīng)后，由于CO 存在而生成的副產(chǎn)物［17］。相比固定床反應(yīng)系統(tǒng)，在沉降爐系統(tǒng)反應(yīng)過(guò)程中，還原SO2反應(yīng)生成的CO2與活性炭生成的CO量較少；同時(shí)，由于SO2未被完全轉(zhuǎn)化，生成的CO 更多地與SO2反應(yīng)生成單質(zhì)S，因此，沉降爐反應(yīng)系統(tǒng)中生成的COS較少。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)SO2轉(zhuǎn)化率及單質(zhì)S產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on XSO2 and YS

2.2 C/SO2摩爾比對(duì)SO2還原的影響

在C/SO2摩爾比對(duì)SO2還原的研究中，通過(guò)調(diào)節(jié)給料機(jī)單位時(shí)間通入的粉末活性炭量（由3 g變化到15 g），實(shí)現(xiàn)C/SO2摩爾比由6 到30 的變化，反應(yīng)溫度為800 ℃。

C/SO2摩爾比對(duì)粉末活性炭沉降爐中還原SO2轉(zhuǎn)化率及單質(zhì)S 產(chǎn)率的影響如圖3 所示。從圖3 可以看出，隨著C/SO2摩爾比的增加，SO2轉(zhuǎn)化率和單質(zhì)S 產(chǎn)率均增加，且在C/SO2摩爾比低于5 的條件下提高C/SO2摩爾比，反應(yīng)效率的提升效果更為明顯。當(dāng)C/SO2摩爾比為6 時(shí)，給料機(jī)落料量為3 g/min，沉降爐中粉末活性炭顆粒質(zhì)量濃度為0.08 g/L，此時(shí)經(jīng)過(guò)12.5 s反應(yīng)，SO2轉(zhuǎn)化率僅為35.63%。當(dāng)C/SO2摩爾比提高到30時(shí)，給料量提高到15 g/min，爐內(nèi)顆粒質(zhì)量濃度為0.40 g/L，此時(shí)經(jīng)過(guò)12.5 s 反應(yīng)，SO2轉(zhuǎn)化率提高到87.33%，單質(zhì)S產(chǎn)率為86.37%。COS生成量較低，單質(zhì)S 選擇性均在97.50%以上，絕大部分SO2被轉(zhuǎn)化為單質(zhì)S。

2.3 CO/SO2摩爾比對(duì)SO2還原的影響

在CO/SO2摩爾比對(duì)SO2還原影響的研究中，固定載氣中SO2的體積分?jǐn)?shù)，通過(guò)調(diào)整CO 的體積分?jǐn)?shù)實(shí)現(xiàn)CO/SO2摩爾比的變化，其中：載氣流量為5 L/min，SO2體積分?jǐn)?shù)為10%，CO體積分?jǐn)?shù)為0～30%。

圖3 C/SO2摩爾比對(duì)SO2轉(zhuǎn)化率及單質(zhì)S產(chǎn)率的影響Fig.3 Influence of aC/SO2 on XSO2 and YS

從圖4 所示的800 ℃下CO/SO2摩爾比對(duì)SO2轉(zhuǎn)化率XSO2的影響規(guī)律可以看出：隨著CO/SO2摩爾比的增加，XSO2顯著增加；CO 的加入明顯提高了SO2的初始反應(yīng)速率，無(wú)CO 參與反應(yīng)時(shí)，在反應(yīng)最初的2.5 s，XSO2約為25%，而當(dāng)CO/SO2摩爾比為3 時(shí)，在2.5 s 內(nèi)XSO2已超過(guò)90%，CO/SO2摩爾比為1 和2 時(shí)，前2.5 s 內(nèi)XSO2也達(dá)到75%以上，之后剩余SO2逐漸反應(yīng)最終完全轉(zhuǎn)化。

從單質(zhì)S 選擇性的影響規(guī)律可以明顯看出：隨著CO 體積分?jǐn)?shù)的增加，反應(yīng)氣氛的還原性增強(qiáng)；同時(shí)，由于CO 是生成COS 的前驅(qū)氣體，導(dǎo)致單質(zhì)S 選擇性降低，單質(zhì)S 被大量轉(zhuǎn)化為COS。在沿程反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)初期單質(zhì)S選擇性先降低，即COS的生成量隨著CO 的逐漸反應(yīng)呈增加的趨勢(shì)；而在反應(yīng)后期，單質(zhì)S 選擇性逐漸回升，這主要是由于部分COS 同未反應(yīng)的SO2進(jìn)行了反應(yīng)。由于部分COS 會(huì)與活性炭結(jié)合形成表面含S 的化合物，導(dǎo)致產(chǎn)物氣體中COS 體積分?jǐn)?shù)減少，計(jì)算所得單質(zhì)S 產(chǎn)率及選擇性略高于實(shí)際值［18］。

圖4 800 ℃下CO/SO2摩爾比對(duì)SO2轉(zhuǎn)化率及單質(zhì)S選擇性的影響Fig.4 Influence of aCO/SO2 on XSO2 and SS at 800 ℃

圖5 為700 ℃下CO/SO2摩爾比對(duì)SO2轉(zhuǎn)化率和單質(zhì)S 選擇性的影響。700 ℃下反應(yīng)效率的變化規(guī)律同800 ℃基本一致，SO2轉(zhuǎn)化率隨CO/SO2摩爾比的增加而增加，單質(zhì)S 選擇性隨CO/SO2摩爾比的增加而降低。

從表2 可以看出：CO 的反應(yīng)主要集中在反應(yīng)的中前期，7.5 s之后，反應(yīng)氣體中CO 的體積分?jǐn)?shù)變化不大；同時(shí)，相比固定床反應(yīng)系統(tǒng)，CO的轉(zhuǎn)化率在沉降爐中明顯較低，經(jīng)過(guò)12.5 s 反應(yīng)，僅30%左右的CO 被轉(zhuǎn)化。這是由于CO 與SO2無(wú)法直接反應(yīng)，CO對(duì)SO2的還原依賴活性炭的催化作用，但是沉降爐中活性炭粉末的質(zhì)量濃度較低，且氣體處于層流流動(dòng)狀態(tài)，擾動(dòng)較小，不利于氣體到顆粒表面的擴(kuò)散。從圖5可以看出，700 ℃時(shí)單質(zhì)S選擇性高于800 ℃，700 ℃下反應(yīng)過(guò)程中COS 體積分?jǐn)?shù)最高為1.14%，出口體積分?jǐn)?shù)為0.66%，而800 ℃時(shí)分別達(dá)到4.68%和2.84%，說(shuō)明低溫下COS 生成量較小。這是由于高溫下反應(yīng)活性更高，且800 ℃時(shí)活性炭對(duì)SO2的轉(zhuǎn)化率較高，CO 的加入導(dǎo)致反應(yīng)氣氛的還原性增強(qiáng)，已生成的單質(zhì)S更多地被還原為COS。

圖5 700 ℃下CO/SO2摩爾比對(duì)SO2轉(zhuǎn)化率及單質(zhì)S選擇性的影響Fig.5 Influence of aCO/SO2 on XSO2 and SS at 700 ℃

表2 700 ℃下CO/SO2摩爾比為2時(shí)沿程氣體體積分?jǐn)?shù)變化Tab.2 Volume fraction of gas varying with the process when the aCO/SO2 is 2 and the temperature is 700 ℃

2.4 H2體積分?jǐn)?shù)對(duì)SO2還原的影響

在H2/SO2摩爾比對(duì)SO2還原影響的研究中，固定載氣中SO2體積分?jǐn)?shù)為10%，通過(guò)調(diào)整H2體積分?jǐn)?shù)（0～30%）實(shí)現(xiàn)H2/SO2摩爾比從0 變化到3，反應(yīng)溫度為800 ℃，載氣流量為5 L/min。

H2/SO2摩爾比對(duì)SO2轉(zhuǎn)化率及單質(zhì)S 產(chǎn)率的影響如圖6所示。同CO的影響類似，隨著載氣中H2體積分?jǐn)?shù)的增加，SO2轉(zhuǎn)化率增加，當(dāng)H2/SO2摩爾比為1 時(shí)，反應(yīng)器出口SO2已接近完全轉(zhuǎn)化，而當(dāng)H2/SO2摩爾比超過(guò)2時(shí)，在10 s內(nèi)SO2即可被完全轉(zhuǎn)化。單質(zhì)S 選擇性的變化規(guī)律表明，H2體積分?jǐn)?shù)升高導(dǎo)致含S 副產(chǎn)物生成量增加，單質(zhì)S 選擇性降低，這主要是由于H2還原SO2過(guò)程中H2O 的生成引起了Claus反應(yīng)平衡的逆向移動(dòng)。因此，相對(duì)于固定床反應(yīng)系統(tǒng)還原性氣體的轉(zhuǎn)化程度較低；同時(shí)，由于活性炭還原SO2的轉(zhuǎn)化率較高，還原性氣體加入導(dǎo)致還原劑過(guò)量，含S 副產(chǎn)物COS和H2S生成量顯著增加，單質(zhì)S選擇性較低。

圖6 H2/SO2摩爾比對(duì)SO2轉(zhuǎn)化率及單質(zhì)S選擇性的影響Fig.6 Influence of aH2/SO2 on XSO2 and SS

表3 800 ℃下H2/SO2摩爾比為2時(shí)沿程氣體體積分?jǐn)?shù)變化Tab.3 Volume fraction of gas varying with the process when the aH2/SO2 is 2 and the temperature is 800 ℃

2.5 CO2及H2O對(duì)SO2還原的影響

為了研究反應(yīng)氣體中CO2和水蒸氣對(duì)沉降爐中粉末活性炭還原SO2的影響，進(jìn)行了800 ℃，aC/SO2=18，反應(yīng)氣氛組分為φ（SO2）=10%，φ（CO2）=15%和φ（SO2）=10%，φ（H2O）=10%條件下的SO2還原試驗(yàn)研究，并與φ（SO2）=10%氣氛下的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。3 種工況下含S 氣態(tài)產(chǎn)物和反應(yīng)效率的沿程變化規(guī)律見(jiàn)表4。

CO2及H2O對(duì)SO2還原反應(yīng)主要有2個(gè)方面的影響：首先，CO2和H2O 均可同活性炭反應(yīng)，生成還原性氣體CO 和H2；其次，CO2及H2O 會(huì)影響反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化，改變反應(yīng)產(chǎn)物的氣體組成。

反應(yīng)氣體中加入CO2后，由于生成部分CO 氣體，SO2轉(zhuǎn)化率升高，產(chǎn)物中COS 的體積分?jǐn)?shù)略有提升，單質(zhì)S 產(chǎn)率降低。但CO2同活性炭反應(yīng)生成CO較少，且CO2對(duì)反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化的影響較小，因此CO2的加入對(duì)SO2還原的影響較小（在5%以內(nèi)）。H2O也可同活性炭反應(yīng)生成CO 和H2，其影響與CO2類似，導(dǎo)致COS和H2S生成量增加。雖然SO2轉(zhuǎn)化率有所提高，但由于Claus 反應(yīng)在高溫下逆向進(jìn)行的程度較高，H2O 的加入使得部分生成的單質(zhì)S 被轉(zhuǎn)化為H2S，從而導(dǎo)致單質(zhì)S選擇性降低。

3 工藝經(jīng)濟(jì)性分析

3.1 粉末活性炭流化床還原SO2工藝經(jīng)濟(jì)性分析

沉降爐試驗(yàn)中，氣體流動(dòng)為層流狀態(tài)，氣體向顆粒表面的擴(kuò)散效率較低，因此，實(shí)際應(yīng)用中宜采用循環(huán)流化床反應(yīng)系統(tǒng)，有利于增加單位體積內(nèi)的粉末活性炭質(zhì)量濃度和氣固混合程度。以活性焦再生后含有高體積分?jǐn)?shù)的SO2的再生解析氣為原料，以粉末狀活性炭為還原劑，還原SO2為硫磺的具體工藝流程如圖7 所示。熱再生塔中富含SO2的再生解析氣通入還原塔底部進(jìn)行混合后，通過(guò)文丘里管加速進(jìn)入還原塔主反應(yīng)段，同時(shí)有部分熱解氣燃燒以提供反應(yīng)所需熱量。從熱再生塔中通過(guò)螺旋輸粉機(jī)輸送適量的粉狀活性焦進(jìn)入還原塔，通入位置位于文丘里管上方，在主反應(yīng)段形成流態(tài)化；反應(yīng)氣體中的SO2與活性炭進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后氣體經(jīng)過(guò)氣固分離、冷凝回收硫磺后，產(chǎn)生的乏氣一部分進(jìn)行循環(huán)，另一部分送往鍋爐燃燒，以處理COS，H2S等較難處理的含S副產(chǎn)物，并回收未反應(yīng)的CO和H2的能量。分離器分離的活性炭一部分送回還原塔繼續(xù)進(jìn)行還原反應(yīng)，一部分作為乏炭送往鍋爐燃燒，防止反應(yīng)過(guò)程中由于活性炭反應(yīng)程度過(guò)高而出現(xiàn)碳量降低、平均孔徑增大、顆粒過(guò)細(xì)等，從而造成反應(yīng)效率和氣固分離效率下降?；钚蕴糠磻?yīng)后產(chǎn)生的灰從還原塔底部排灰口排出。由此可見(jiàn)，由再生塔提供的活性炭質(zhì)量應(yīng)與排灰質(zhì)量、乏炭質(zhì)量和塔內(nèi)反應(yīng)消耗的活性炭質(zhì)量之和相當(dāng)，其中塔內(nèi)反應(yīng)消耗的活性炭質(zhì)量可通過(guò)反應(yīng)前后氣體的碳平衡分析得出。

表4 800 ℃下CO2和H2O氣氛對(duì)反應(yīng)的影響Tab.4 Influence of CO2 and H2O atmosphere on the reaction at 800 ℃

3.2 粉末活性炭流化床還原SO2工藝經(jīng)濟(jì)性分析

以800 ℃，SO2體積分?jǐn)?shù)為10%，aC/SO2=18，CO2體積分?jǐn)?shù)為15%，停留時(shí)間約12.5 s 的條件下反應(yīng)為依據(jù)，SO2轉(zhuǎn)化率、單質(zhì)S 產(chǎn)率及單質(zhì)S 選擇性分別為78.60%，75.60%和96.18%，產(chǎn)物中SO2，COS，CO，CO2體積分?jǐn)?shù)分別為2.14%，0.30%，0.59%，22.33%。SO2參與反應(yīng)，分別發(fā)生以下反應(yīng)

圖7 循環(huán)流化床SO2還原工藝流程Fig.7 SO2 reduction process of circulating fluidized beds

每1 mol 的SO2參與反應(yīng)，反應(yīng)（10）和反應(yīng)（11）分別消耗0.786 mol 和0.089 mol 的C，即每還原1 mol的SO2，消耗0.875 mol的C。

反應(yīng)（10）和（12）為放熱反應(yīng)，反應(yīng)焓變分別為?84.72 kJ/mol 和?38.38 kJ/mol，反應(yīng)（11）為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)焓變?yōu)?70.90 kJ/mol。由此計(jì)算得出，每還原1 mol的SO2，反應(yīng)放熱52.53 kJ。

以300 MW 機(jī)組為例，計(jì)算過(guò)程及依據(jù)見(jiàn)表5。反應(yīng)氣體中SO2體積分?jǐn)?shù)為5%，故反應(yīng)氣體量約為14 000 m3/h（標(biāo)態(tài)），由于SO2解析溫度為450～500 ℃，粉狀活性炭可直接取用解析塔內(nèi)再生炭，因此反應(yīng)氣體及活性炭初溫均取450 ℃，與實(shí)際反應(yīng)溫度存在250 ℃的溫差，氣體升溫所需熱量為2 980.705 MJ，補(bǔ)充反應(yīng)消耗而新加入的活性炭升溫所需熱量為98.438 MJ，還原系統(tǒng)每小時(shí)可放熱約1 641.563 MJ，故工藝所需熱量為1 437.580 MJ。

流化床床層壓降Δp的計(jì)算公式為［18］

式中：ρs為顆粒表觀密度。

表5 流化床SO2還原工藝物質(zhì)熱平衡分析Tab.5 Thermal equilibrium analysis for materials in the SO2 reduction process of fluidized beds

若采用直徑為1.5 m、高10.0 m 的反應(yīng)塔，流化風(fēng)速約為7.85 m/s。提高C/SO2摩爾比至50 以彌補(bǔ)停留時(shí)間不足所造成的效率下降，此時(shí)床層空隙率在99.8%左右，床層壓降約為174.4 Pa，不足顆粒層壓降的0.5%，能耗可基本忽略。

采用該工藝時(shí)，300 MW 機(jī)組運(yùn)行1 h 可生產(chǎn)約0.75 t 硫磺，消耗能量約3 305.981 MJ，同時(shí)消耗活性炭約328 kg。以脫硫量核算，每脫除1 g的SO2，產(chǎn)出0.38 g 硫磺，消耗能量約1.7 kJ。在硫磺產(chǎn)量相當(dāng)?shù)那闆r下，循環(huán)流化床工藝的能耗僅為移動(dòng)床工藝的1/6 左右。但循環(huán)流化床工藝以碳熱還原為主，物耗較高，以普通商業(yè)脫硫用活性炭的市場(chǎng)價(jià)4 000 元/t 計(jì)，活性炭成本約為1 300 元/h，由此可見(jiàn)，運(yùn)行成本主要來(lái)自活性炭消耗。而若采用電廠燃煤原位制備的粉末狀活性焦代替商業(yè)活性炭［19］，成本可大幅降低。以質(zhì)量與商業(yè)活性炭相當(dāng)?shù)暮置褐苹钚越篂槔?，其活性焦收率?0%，每脫除1 g的SO2消耗0.16 g 活性炭，相當(dāng)于消耗0.55 g 褐煤。以褐煤低位發(fā)熱量為12 kJ/g 計(jì)算，每脫除1 g 的SO2總計(jì)能耗約為8.3 kJ，相比于傳統(tǒng)的移動(dòng)床工藝，能耗降低約13%，經(jīng)濟(jì)效益更高［20］。

4 結(jié)論

本文進(jìn)行了沉降爐中粉末活性炭還原SO2的試驗(yàn)研究，對(duì)反應(yīng)溫度、C/SO2摩爾比及熱解氣體積分?jǐn)?shù)、CO2體積分?jǐn)?shù)、H2O體積分?jǐn)?shù)等因素進(jìn)行了探討。選取了粉末活性炭氣固兩相還原SO2的最佳工藝參數(shù)并設(shè)計(jì)了粉末活性炭流化床SO2還原技術(shù)的工藝流程。

沉降爐反應(yīng)系統(tǒng)中，較高的反應(yīng)溫度和C/SO2摩爾比有利于提升活性炭對(duì)SO2的還原效率和反應(yīng)速率，且對(duì)COS 生成的促進(jìn)不大，單質(zhì)S 選擇性較高：900 ℃，aC/SO2=18 時(shí)，出 口SO2轉(zhuǎn) 化 率 可 達(dá)95.77%，單質(zhì)S 產(chǎn)率為93.96%；800 ℃，aC/SO2=30 時(shí)出口SO2轉(zhuǎn)化率為87.33%，單質(zhì)S 產(chǎn)率達(dá)到86.37%，2 個(gè)工況下單質(zhì)S 選擇性均在98.00%以上。

CO 和H2的加入均可顯著提高SO2轉(zhuǎn)化率，特別是在反應(yīng)最初階段影響最為明顯，初始反應(yīng)速率顯著提高；但反應(yīng)過(guò)程中生成大量的含S副產(chǎn)物，導(dǎo)致單質(zhì)S 選擇性降低。含S 副產(chǎn)物COS 和H2S 的沿程變化呈先升高后降低的趨勢(shì)，其與活性炭的結(jié)合導(dǎo)致計(jì)算所得單質(zhì)S 產(chǎn)率及其選擇性略高于實(shí)際值。CO2的加入導(dǎo)致COS 生成量和SO2轉(zhuǎn)化率略有提高，但整體影響效果輕微；H2O 的加入影響Claus 反應(yīng)平衡，導(dǎo)致H2S生成量增加，單質(zhì)S選擇性顯著降低。

以300 MW 機(jī)組為例對(duì)粉末活性炭還原SO2沉降爐反應(yīng)系統(tǒng)的工藝經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了分析，主要成本為加熱能耗和活性炭反應(yīng)物耗。每脫除1 g 的SO2，可產(chǎn)出硫磺0.38 g，消耗活性炭0.16g，同時(shí)帶來(lái)1.7 kJ的能耗。若采用電廠燃煤原位制備粉末狀活性半焦工藝，每脫除1 g 的SO2，能耗為8.3 kJ，具有較好的經(jīng)濟(jì)性。