納米氧化鐵薄膜的制備及在水處理中的應(yīng)用研究

王 靜，朱 艷，馬 軻，王 奇，李少軍

（西安工程大學環(huán)境與化學工程學院，陜西 西安 710048）

納米氧化鐵薄膜的制備及在水處理中的應(yīng)用研究

王 靜，朱 艷，馬 軻，王 奇，李少軍

（西安工程大學環(huán)境與化學工程學院，陜西 西安 710048）

近幾年來，納米氧化鐵由于具有廣闊的應(yīng)用前景而備受關(guān)注。納米氧化鐵具有很好的磁性和硬度,及良好的耐候性、耐光性和化學穩(wěn)定性,并具有半導(dǎo)體特性,在諸多領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。普通納米氧化物在應(yīng)用時具有易團聚、易流失、難以回收利用等缺點，因此，研究制備出納米氧化鐵薄膜材料具有更好的應(yīng)用價值和開發(fā)前景。本文對納米鐵氧化物薄膜制備方法和其在水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀進行了綜述。

納米薄膜；氧化鐵；制備；應(yīng)用

納米材料是新材料領(lǐng)域中最富活力、對未來經(jīng)濟和社會發(fā)展有著十分重要影響的研究對象，也是納米科技中最為活躍、最接近應(yīng)用的組成部分。近幾年來，世界各國對金屬氧化物納米粒子進行了廣泛研究，并取得了顯著成效，其中納米氧化鐵備受關(guān)注。在世界范圍內(nèi)，氧化鐵是全球第2個量大而面廣的化工原料，其銷量僅次于鈦白粉。由于其色譜廣、無毒和價廉原因，氧化鐵廣泛應(yīng)用于建筑材料、涂料、橡膠陶瓷、玻璃、造紙、油墨、油地氈、美術(shù)顏料、藥品、化妝品、催化劑、高級精磨材料、磁性記錄材料、寵物飼料添加劑等領(lǐng)域中。納米氧化鐵微粒組成的新型材料在化工、陶瓷、濾光、光吸收、醫(yī)藥、磁介質(zhì)及新材等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。普通納米氧化物在應(yīng)用時具有易團聚、易流失、難以回收利用等缺點，因此，研究制備出納米氧化鐵薄膜材料具有更好的應(yīng)用價值和開發(fā)前景。

1 納米氧化鐵薄膜的制備方法

納米氧化鐵薄膜具有一般氧化鐵所不具有的優(yōu)良性能。納米氧化鐵薄膜的制備方法一般分為兩類，即液相合成法(濕法)和氣相合成法(干法)。所謂干法即制備過程中沒有液相過程，主要有濺射法和化學氣相沉積法。濕法則在制備過程中有溶液存在。關(guān)于納米氧化鐵的制備方法報道得很多，就近年來具有特色的制備方法介紹如下。

1.1 濺射法

濺射法[1]是指核能粒子轟擊固體表面（靶），使固體原子（或分子）從表面射出，濺出的原子具有一定的動能和方向性，將濺出的物質(zhì)沉積在基片或工件表面形成的方法。濺射法包括直流濺射、離子濺射、射頻濺射和磁控濺射。濺射法的原理是在惰性氣氛或反應(yīng)氣氛下在陽極和陰極蒸發(fā)材料間加上幾百伏的直流電壓，使之產(chǎn)生輝光放電，放電中的離子撞擊到陰極的蒸發(fā)材料靶上，靶材的原子就會由其表面蒸發(fā)出來，蒸發(fā)原子被惰性氣體冷卻而凝結(jié)或與反應(yīng)氣體反應(yīng)而形成納米粒子。潘成福等人[2]利用濺射手段并用Al2O3隔離Fe的方法，通過控制濺射時間、氬氣壓強及Al2O3與Fe的比例，把Fe和Al2O3同時濺射到同一襯底上制得粒徑在3.5~9nm之間的Fe微粒薄膜。此法制得的納米Fe的平均粒徑小、產(chǎn)品純度高，但消耗的能量大，成本高。

1.2 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法是反應(yīng)物質(zhì)在氣態(tài)條件下發(fā)生化學反應(yīng)，生成固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進而制得固體材料的工藝技術(shù)。它本質(zhì)上屬于原子范疇的氣態(tài)傳質(zhì)過程。在電容式耦合等離子體化學氣相沉積 (PCVD)系統(tǒng)上，用高氫稀釋硅烷和氮氣為反應(yīng)氣氛制備納米硅氮(Nc-SiNx: H)薄膜。其試驗條件為：電極間距312cm，電極半徑5cm。典型的沉積條件為襯底溫度320℃，反應(yīng)室壓力為100Pa，射頻功率為70W，SiH4/H2的氣體流量比為0.03。N2/SiH4的氣體流量比為1~10[3]。此外，還有用化學沉積法制備Fe-P膜[4]，射頻濺射法制備α-Fe/Nd2Fe4B多層膜[5]，熱化學氣相法制備SiC/Si3N4膜的報道。劉旭輝等[5]采用化學氣相沉積法在石英基片上沉積納米鐵薄膜，利用掃描電子顯微鏡對不同條件下制備的薄膜進行了分析。結(jié)果表明以純鐵為原始材料，可以在較寬的實驗條件下形成不同特點的納米鐵薄膜。

1.3 水熱合成法

水熱反應(yīng)一般是指在高溫、高壓的水溶液中進行的一系列化學反應(yīng)和物理作用。在高溫和高壓的水溶液中，多數(shù)化合物表現(xiàn)出與在常溫下不同的性質(zhì)，因此，水熱反應(yīng)異于常態(tài)。這種方法根據(jù)反應(yīng)物的濃度、pH、反應(yīng)溫度及氧化程度的不同可以制得各種不同形狀的氧化鐵，但是由于反應(yīng)需要在高溫高壓釜內(nèi)進行，耗能大，對設(shè)備要求也高。近幾年，萬麗娟等[6]通過此方法在摻雜氟的SnO2(FTO)導(dǎo)電玻璃上制備了不同形貌的氧化鐵薄膜，利用無機鐵鹽浸漬法在FTO玻璃上進行氧化鐵晶種的預(yù)處理，得到了致密且均一的氧化鐵薄膜，研究了表面活性劑對氧化鐵晶體形貌的影響，使用十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和三嵌段聚合物P123作為形貌導(dǎo)向劑，分別得到棒狀和四方體形貌的氧化鐵薄膜。 氧化鐵薄膜可調(diào)的形貌可能是由于表面活性劑和鐵氧團簇的組裝或者某些晶面吸附了陰離子而改變了生長速率引起的。同時，研究了其光電性能，具有四面體形貌的氧化鐵薄膜可以產(chǎn)生較大的光電流，這是由于其縮短了光生空穴的擴散距離。

1.4 自組裝膜法

自組裝膜(SAMS)是近年來新發(fā)展起來的一種新型超薄膜[7]，是通過固液界面間的化學吸附在襯底表面形成化學鍵合的、取向緊密排列的二維有序單層膜，包括頭基、烷基鏈和末端基團3部分：成膜分子的頭基與基底表面以共價鍵(如Si-O、Au-S鍵等)結(jié)合;烷基鏈之間靠范德華力作用使活性分子在固體表面有序且緊密地排列;末端基團能使SAMS具有特殊的物理、化學性質(zhì)和功能[8~9]。利用自組裝膜的末端基團可以具有各種特殊物理化學性質(zhì)和功能的特性，許多研究者利用自組裝技術(shù)制備了多種超薄膜[10~13]。但是由于超細均勻且?guī)щ姾傻募{米顆粒難以規(guī)模化獲得，所以目前所制作的自組裝膜要么工藝復(fù)雜，條件苛刻，難以工業(yè)化；要么膜層太厚且粗糙，不能滿足應(yīng)用要求。謝志勇等[14]針對這種情況，提出了一種簡易的制作超薄金屬氧化膜的方法，先制備出磺酸基自組裝膜，再將表面組裝磺酸基后的硅片放入50mL超純水中，攪拌加入0.6 mol·L-1氯化鐵溶液1mL及1mol·L-1乙酸鈉溶液0.25 mL，靜置，反應(yīng)4h后取出，用超純水沖洗，常溫下干燥后，500℃退火30min，可得到溶膠顆粒極小、分布均勻，表面粗糙度僅為0.164 nm、顆粒小于10nm的均勻的氧化鐵薄膜。

1.5 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法[15]是指有機金屬化合物或無機鹽經(jīng)過溶液溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而成為氧化物或其他固體化合物的方法。其工藝過程為將前驅(qū)體金屬鹽或金屬醇鹽溶于溶劑中水或有機溶劑形成均相溶液，先制得溶膠，再使前驅(qū)體在溶液中發(fā)生水解或醇解，水解產(chǎn)物縮合聚集成溶膠粒子，溶膠粒子進一步聚集生長形成凝膠。劉靜波等[16]以檸檬酸為起始物質(zhì)，用非醇鹽法制得了平均粒徑30.4 nm的α-Fe2O3粉體。魏雨等[17]以低碳鐵皮、硫酸為原料，硝酸氧化制硫酸鐵，再加入氫氧化鈉制備Fe(OH)3凝膠，通過液相轉(zhuǎn)化制備了高純、超細納米氧化鐵。黃思玉等[18]在乙酰丙酮絡(luò)合FeCl3的乙醇溶液與環(huán)氧氯乙烷的溶膠中，使用提拉法在普通玻璃基體上制備了無裂紋的氧化鐵薄膜，并用X衍射儀和紅外-可見-紫外光譜儀測量了其性能及結(jié)構(gòu)。

2 納米氧化鐵薄膜的應(yīng)用

氧化鐵具有穩(wěn)定的化學性質(zhì)和較高的比表面積，是一種有效的吸附劑。在環(huán)境中它可與金屬離子、有機質(zhì)和微生物交互作用[19~21]。鐵是氧化還原反應(yīng)中重要的變價元素，很早之前，人們就注意到了它在水溶液中的光催化氧化反應(yīng)。20世紀50年代以來，對水溶液中鐵的光催化氧化反應(yīng)進行了大量研究，發(fā)現(xiàn)鐵的草酸鹽羧酸鹽絡(luò)合物能吸收太陽能輻射，并有較高的量子效率。20世紀90年代后，以草酸鹽配合物為代表的膜能在太陽能輻照下發(fā)生類Fenton反應(yīng)的污水處理模型重新被關(guān)注。

2.1 氧化鐵薄膜能吸附重金屬和有機污染物[22]重金屬來源于采礦、化工、電鍍、皮革等工業(yè)排放的廢水和固體垃圾填埋場的滲濾液(主要為Cd2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+和Cr3+等)[23]。氧化鐵薄膜具有更大的比表面積和較強的吸附能力，對重金屬離子在地表中的遷移和沉淀有重要影響。當體系的pH＞PZC零電點時，氧化物薄膜表面帶負電荷，起交換吸附陽離子的作用，由于氧化鐵的PZC較高，在通常的pH范圍內(nèi)，表面帶正電荷，因此一般認為氧化物薄膜表面交換性吸附不是其表面吸附反應(yīng)的主要部分。重金屬離子可在中性、甚至帶正電荷的氧化鐵表面更牢固地被吸附，它們是通過氧化鐵絡(luò)合殼中的表面羥基-OH或水合羥基-OH2[24]，而直接鍵合在氧化物薄膜表面。這種吸附發(fā)生在氧化物薄膜表面的決定電位層，被吸附的金屬陽離子進入雙電層的內(nèi)層(stern層)[25~27]。土壤膠體主要成分為鐵鋁氧化物和層狀硅酸鹽，土壤膠體具有巨大的比表面積，其表面是土壤進行吸附反應(yīng)的重要場所。礦物的表面電荷、表面結(jié)構(gòu)直接影響著土壤吸附性能。具有絡(luò)合羥基和水合基的羥基表面的水合氧化物型表面可以從介質(zhì)中吸附質(zhì)子或從介質(zhì)中釋放質(zhì)子而產(chǎn)生可變電荷。此外，針鐵礦的粒度，以及腐殖酸的存在對吸附行為都有影響，其中pH值的影響極為顯著。隨著pH值的變化，吸附量可以從0%變化到100%[28]。氧化鐵薄膜具有更大的表面積，解決了普通納米氧化鐵易團聚、易流失的缺點，能更好地吸附重金屬和有機污染物。

2.2 氧化鐵薄膜能光催化氧化有機污染物

納米氧化鐵薄膜具有巨大的比表面積，表面效應(yīng)顯著，是一種很好的催化劑。用納米粒子膜制成的催化劑的活性、選擇性都高于普通催化劑，并且壽命長易操作。將用納米α-Fe2O3做成的空心小球或膜，浮在含有機物的廢水表面上，利用太陽光進行有機物的降解可加速廢水處理過程。美國、日本等對海上石油泄露造成的污染進行處理時就是采用的這種方法。納米α-Fe2O3已直接用作高分子聚合物氧化、還原及合成的催化劑，α-Fe2O3催化劑可使石油的裂解速度提高1~5倍，以其作為燃燒催化劑制成的固體推進劑的燃燒速度較普通推進劑可提高1~10倍，這對制造高性能火箭及導(dǎo)彈十分有利。

3 結(jié)語

納米氧化鐵薄膜具有納米材料的優(yōu)異性能和廣泛的用途。隨著材料科學技術(shù)的不斷發(fā)展和對合成新材料的迫切要求，納米氧化鐵薄膜的制備方法也在不斷推陳出新，制備出性能優(yōu)異的納米氧化鐵顆粒薄膜以及改善膜表面性能仍然是材料科技工作者關(guān)注的焦點。為了適于工業(yè)化生產(chǎn)，如何制備出粒徑可控、粒徑均勻的納米氧化鐵顆粒薄膜，是材料科技工作者未來的主要任務(wù)。

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Preparation of Nanometer Ferric Oxide Thin Film and its Application Research in Water Treatment

WANG Jing, ZHU Yan, MA Ke, WANG Qi, LI Shao-jun
（Institute of Environmental and Chemical Engineering， Xi′an Polytechnic University， Xi′an 710048，China）

In recent years， the attention had been to receive to the nanometer ferric oxide. The nano ferric oxide which had the widespread application in many domains had the very good magnetism， degree of hardness ，the good weathering resistance， the light resistance， the chemical stability and semiconductor characteristic. Ordinary nanometer oxide compound had shortcomings such as easily to drain， to reunite， hardly to recycle， when it was applied in many domins. The preparation research of the nanometer ferric oxide membranous material had the better application value and the development prospect. The nanometer oxide compound thin fi lm preparation method had been carried on the summary in the water treatment application present situation.

nanometer thin fi lm; ferric oxide; preparation method; application

TB 383

A

1671-9905(2012)07-0036-04

國家自然科學基金（50873081），陜西省教委專項基金（11JK0841）

王靜，女，西安工程大學在讀碩士研究生，電話：15191582604，E-mail:wangjing9300@163.com

朱艷，博士，教授，主要從事材料和化學的研究工作，E-mail:zhuyan_1963@126.com

2012-04-18