氯化歧化松香基銅鹽的合成與殺菌活性研究

譚 波，陳遠(yuǎn)霞，李仁煥 ，羅金仁，韋錦捷

（1.廣西化工研究院，廣西 南寧 530001；2.廣西師范學(xué)院，廣西 南寧 530003；3.廣西田園生化公司，廣西 南寧 530000）

氯化歧化松香基銅鹽的合成與殺菌活性研究

譚 波1，陳遠(yuǎn)霞1，李仁煥2，羅金仁3，韋錦捷3

（1.廣西化工研究院，廣西 南寧 530001；2.廣西師范學(xué)院，廣西 南寧 530003；3.廣西田園生化公司，廣西 南寧 530000）

以歧化松香為原料，經(jīng)氯化和銅鹽化反應(yīng)，合成目標(biāo)產(chǎn)物氯化歧化松香基銅鹽，探求反應(yīng)的最佳工藝條件為：反應(yīng)物摩爾比為歧化松香∶二氯化砜 =1∶4，氯化歧化松香∶氫氧化銅=3∶1，催化劑用量為20mL，反應(yīng)時(shí)間4h，反應(yīng)溫度80℃，并研究了所得產(chǎn)品的殺菌性能。

氯化歧化松香基銅鹽；合成；殺菌活性

松香是自然界的一種可再生資源，價(jià)格低廉，來源豐富。如何合理地利用松香資源，開發(fā)其深加工產(chǎn)品，提高產(chǎn)品的附加值，多年來一直是廣大科研工作者備受關(guān)注的課題。歧化松香作為松香的大宗改性產(chǎn)品之一，在橡膠聚合乳化劑、膠粘劑等工業(yè)上有著廣泛的用途。特別是近年來，隨著無公害生態(tài)農(nóng)藥呼聲的日益高漲，歧化松香在農(nóng)藥領(lǐng)域的應(yīng)用上越來越多地吸引人們的關(guān)注。

本文以歧化松香為原料，經(jīng)氯化和銅鹽化后，開發(fā)一條合成氯化歧化松香基銅鹽的技術(shù)路線，探求反應(yīng)的最佳工藝條件，研究所得產(chǎn)品的殺菌性能，以期開發(fā)一種殺菌新型農(nóng)藥。

本實(shí)驗(yàn)對(duì)歧化松香中2個(gè)活性基團(tuán)羧基和共軛雙鍵進(jìn)行化學(xué)修飾，先與氯化劑二氯化砜（SO2Cl2）進(jìn)行氯化反應(yīng)，在雙鍵上引入氯離子，再利用松香上羧基官能團(tuán)與Cu2+螯合，增加產(chǎn)物的穩(wěn)定性。并探究所得產(chǎn)品的殺蟲性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

歧化松香(特級(jí))，二氯化砜(AR)，苯(AR)，氫氧化銅(含量不少于95%)，N,N- 二甲基甲酰胺(AR)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將研碎的松香20g在氮?dú)獗Ｗo(hù)下置于帶有回流裝置、恒壓滴液漏斗的250 mL三口燒瓶中, 再加入計(jì)量的苯,水浴中加熱至30℃至松香完全溶解, 加入催化劑N,N- 二甲基甲酰胺15mL，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下充分?jǐn)嚢杈徛渭勇然瘉嗧?0g,滴畢,慢慢把溫度升高,開始回流5h，反應(yīng)結(jié)束后,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在80℃減壓抽濾除去過量的氯化亞砜和苯 ,中間體為棕色稠狀液體。稱量10g中間體置于帶有回流裝置、溫度計(jì)的三口燒瓶中，慢慢滴加20mL苯直至松香全部溶解，反應(yīng)溫度控制在30℃。加入30g的Cu(OH)2后再緩慢將體系升溫到80℃,使體系沸騰回流,控溫回流約5h,最后在75~80℃下蒸出溶劑苯，產(chǎn)物在室溫下為粘稠的深藍(lán)色物質(zhì)。產(chǎn)品用IR進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并從反應(yīng)物摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等4個(gè)方面探討合成最佳條件。

1.2.1 投料摩爾比

利用1∶2，1∶3，1∶4等3個(gè)不同的配比研究歧化松香與二氯化砜的摩爾比，根據(jù)產(chǎn)品得率可知，歧化松香∶二氯化砜=1∶4時(shí)最佳，然后分別按氯化歧化松香與氫氧化銅的比例為2∶1，3∶1，4∶1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明氯化歧化松香∶氫氧化銅=3∶1時(shí)最好。

1.2.2 催化劑用量

分別加入N,N- 二甲基甲酰胺10mL，15mL，20mL進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知加入15mL時(shí)最好。

1.2.3 反應(yīng)時(shí)間

分別將反應(yīng)進(jìn)行了3h，4h，5h，6h,根據(jù)產(chǎn)品的表征結(jié)果可得出反應(yīng)時(shí)間以4h為最佳。

1.2.4 反應(yīng)溫度

從60℃，70℃，80℃等3個(gè)溫度對(duì)反應(yīng)進(jìn)行了研究，最后結(jié)果表明反應(yīng)溫度為80℃時(shí)效果最好。

1.3 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

采用AVATAR型傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。IR (液膜法,cm-1)∶氯化松香反應(yīng)時(shí)，750~700(C-Cl振動(dòng))，3300~2500(寬強(qiáng)的O-H伸縮振動(dòng))，1630~1640(松香骨架C=C伸縮振動(dòng))，銅鹽化反應(yīng)時(shí)，寬強(qiáng)的O-H伸縮振動(dòng)消失。

1.4 殺菌活性實(shí)驗(yàn)

1.4.1 施藥（實(shí)驗(yàn)）方法

將藥劑配成一定濃度梯度，按1∶9的體積比與事先準(zhǔn)備好的PDA培養(yǎng)基混合，倒入培養(yǎng)皿中，制成含藥平板，待用。采用生長速率法（菌餅接種于含藥培養(yǎng)基上）測(cè)定各藥劑對(duì)水稻紋枯病菌的抑菌效果。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

（1）活化菌種（制備菌餅）；（2）制備帶毒培養(yǎng)基；（3）接種紋枯病菌于帶毒培養(yǎng)基,25℃恒溫箱培養(yǎng)；（4）觀察抑菌效果。

1.4.2 數(shù)據(jù)調(diào)查與統(tǒng)計(jì)分析

（1）調(diào)查方法：十字交叉法測(cè)量藥后1~2d各藥劑處理和空白對(duì)照的菌落直徑和菌絲生長情況。

（2）計(jì)算公式：計(jì)算菌絲生長抑制率。

（3）結(jié)果：試驗(yàn)結(jié)果見表1。采用生長速率測(cè)定法進(jìn)行室內(nèi)紋枯病菌試驗(yàn)，結(jié)果為：藥后1d（即24h），氯化歧化松香基銅鹽樣品10×10-6、5×10-6、1×10-6抑制紋枯病菌效果較好，抑制率為70%~78%，說明樣品在1×10-6的較低濃度就可達(dá)到較好的抑制作用。

表1 新化合物對(duì)紋枯病菌室內(nèi)試驗(yàn)數(shù)據(jù)（藥后24h）

由表1可知，合成產(chǎn)物在1×10-6~10×10-6的濃度范圍內(nèi)具有良好的滅菌效果。

2 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)對(duì)歧化松香中2個(gè)活性基團(tuán)羧基和共軛雙鍵進(jìn)行化學(xué)修飾，先與氯化劑二氯化砜（SO2Cl2）進(jìn)行氯化反應(yīng)，在雙鍵上引入氯離子，再利用松香上羧基官能團(tuán)與Cu2+螯合，合成目標(biāo)產(chǎn)物——氯化歧化松香基銅鹽。通過紅外光譜驗(yàn)證其結(jié)構(gòu)。探究目標(biāo)產(chǎn)品的殺菌性能，結(jié)果表明該產(chǎn)物對(duì)農(nóng)業(yè)病菌具有良好的防治效果。

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Bactericidal Activity of Synthetic Chlorinated Gum Rosin and Copper Salt

TAN Bo1, CHEN Yuan-xia1, LI Ren-huan2, LUO Jin-ren3, WEI Jin-jie3
（1.Guangxi Research Institute of Chemical Industry， Nanning 530001， China; 2.Guangxi Teachers Education University， Nanning 530003， China; 3.Guangxi Tianyuan Biochemistry Company， Nanning 530000， China）

Chlorinated gum rosin and copper salt was synthesized with gum rosin， chlorosulfuric acid and cupric hydroxide. The best technological conditions were explored∶gum rosin:chlorosulfuric acid=1∶4（mol），chlorinated gum rosin∶cupric hydroxide=3∶1， the dosage of catalyst was 20mL， with 80℃ reaction 5h. The bactericidal activity of last product was analyzed.

chlorinated gum rosin and copper salt; synthsis; bactericidal activity

TQ 351.47+1

A

1671-9905(2012)07-0001-02

廣西自然科學(xué)基金資金資助項(xiàng)目(2010GXNSFA013057)

2012-04-27