淺析加氫柴油產(chǎn)品質(zhì)量影響因素

蔣萬容，李鸞成，雷世勇

(中國石油青海油田格爾木煉油廠，青海 格爾木 816000)

淺析加氫柴油產(chǎn)品質(zhì)量影響因素

蔣萬容，李鸞成，雷世勇

(中國石油青海油田格爾木煉油廠，青海 格爾木 816000)

主要討論操作參數(shù)對柴油產(chǎn)品性質(zhì)中硫含量和柴油密度的影響，通過優(yōu)化參數(shù)使裝置柴油產(chǎn)品達(dá)到預(yù)定目標(biāo)。

柴油；加氫；影響

隨著經(jīng)濟(jì)和科學(xué)發(fā)展，現(xiàn)代柴油機(jī)因低油耗、強(qiáng)動力、壽命長、使用可靠等日益受到市場歡迎。與此同時(shí)，柴油機(jī)排放所帶來的環(huán)境污染也日益引起人們的關(guān)注。柴油機(jī)主要排放物有NOx和PM。有害物質(zhì)中CO 和HC比汽油機(jī)少得多，NOx的排放與汽油機(jī)相當(dāng)，顆粒物的排放則較汽油機(jī)高許多。柴油機(jī)的排放與柴油中十六烷值、密度、粘度、餾程、芳烴含量、硫含量等有密切關(guān)系。其中硫含量直接影響到柴油機(jī)煙度與顆粒物濃度，也影響柴油機(jī)排氣凈化器的凈化效果。柴油密度影響到碳煙排放和顆粒物排放。柴油國三標(biāo)準(zhǔn)，國四標(biāo)準(zhǔn)的相繼出臺，市場對柴油產(chǎn)品質(zhì)量的要求也越來越高，優(yōu)化操作參數(shù)，生產(chǎn)目標(biāo)柴油非常必要。

80萬t·a-1加氫裂化裝置，采用兩段連續(xù)生產(chǎn)工藝生產(chǎn)合格低S、N輕柴油和重柴油。生產(chǎn)工序?yàn)椋褐别s柴油、催化柴油、直餾蠟油混合進(jìn)料→R101（精制反應(yīng)）→R102（裂化反應(yīng)）→分餾系統(tǒng)。產(chǎn)品為石腦油、輕柴油、重柴油，偶爾摻煉醚化中汽油和重汽油。裝置生產(chǎn)的輕柴油和重柴油作為廠產(chǎn)品質(zhì)量升級的調(diào)和油。

1 柴油中硫含量影響因素

柴油硫含量增加，硫酸鹽顆粒相應(yīng)增加，硫的氧化物能催化碳煙生成。柴油中的硫98%在燃燒過程中轉(zhuǎn)化為SO2，其余2%作為硫酸鹽排放，SO2通過排氣催化劑轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，最終成為PM 的一部分。柴油機(jī)排氣PM包括以C為主的碳煙，未氧化或完全氧化的HC，硫酸鹽以及硫酸鹽結(jié)合的水和其他雜質(zhì)。因此，降低柴油中硫含量就相應(yīng)降低了PM 排放量，也降低了排氣煙度。

較低溫度和較高的操作壓力有利于加氫脫硫反應(yīng)。在加氫過程中，一般含硫化合物的C-S 鍵先斷開而生成相應(yīng)的烴類和H2S。輕餾分中的硫化物如硫醚、硫醇、二硫醇容易被脫除轉(zhuǎn)化為H2S。在加氫過程中，脫硫的主要反應(yīng)有以下幾個(gè)：

硫醇： C-C-C-C-SH+H2→C-C-C-C+H2S

硫醚： C-C-S-C-C+2H2→2C-C+H2S

二硫醚： C-C-S-S-C-C+3H2→2C-C+H2S

1.1 反應(yīng)溫度對脫硫效果的影響

加氫脫硫是放熱反應(yīng)，在工業(yè)操作條件下（不大于427℃）反應(yīng)基本不可逆，不存在熱力學(xué)限制。但隨著溫度的升高，某些硫化物的反應(yīng)受熱力學(xué)影響，平衡常數(shù)變小，對反應(yīng)不利，故較低溫度和較高的操作壓力有利于加氫脫硫反應(yīng)。

在裝置運(yùn)行的兩種工況中反應(yīng)溫度都低于427℃，所以操作溫度對脫硫效果無熱力學(xué)限制。適當(dāng)提高精制反應(yīng)器床層溫度就可達(dá)到很好的脫硫效果。

1.2 操作壓力對脫硫效果的影響

較高的操作壓力（氫分壓高）有利于脫硫反應(yīng)。在實(shí)際操作中，主要參考高分灌頂壓力，它主要受循環(huán)氫純度，循環(huán)氫量，原料性質(zhì)，原料量等的影響。

在進(jìn)料穩(wěn)定的情況下，提高循環(huán)氫流量則氫油比增大，氫分壓增大；若循環(huán)氫純度低，可聯(lián)系相關(guān)裝置提高新氫純度和新氫量。

處理量增大，原料性質(zhì)變重，催柴增加，裝置摻練醚化不合格的重汽油、中汽油，則氫耗增大，反應(yīng)壓力下降，加大新氫補(bǔ)入量，相應(yīng)提高F101出口溫度、精制反應(yīng)器溫度，關(guān)小新氫二返一調(diào)節(jié)閥來維持高分壓力，以達(dá)到一定脫硫率。

1.3 原料含硫量對產(chǎn)品含硫量的影響

原料含硫量多少對產(chǎn)品含硫量有很大的關(guān)系。若原料中硫含量相對較高，可適當(dāng)提高精制床層反應(yīng)溫度以達(dá)到一定的脫硫效果。

1.4 硫化氫的處理

加氫反應(yīng)中生成的硫化氫一部分通過低分氣進(jìn)入脫硫裝置，一部分在循環(huán)氫中，很少部分隨液相進(jìn)入分餾系統(tǒng)。較好的分餾操作有利于H2S 排除系統(tǒng)，使輕重柴中硫含量降低。

（1）提高T201頂溫有利于H2S排出。進(jìn)入分餾系統(tǒng)的H2S經(jīng)T201汽提至D201，通過減壓閥泄至催化裝置。提高T201進(jìn)料溫度和塔頂溫度，適當(dāng)開大塔底汽提蒸汽，盡可能使H2S 排出。

（2）T202操作的影響。低分油經(jīng)T201汽提后還殘留少量H2S，在考慮各側(cè)線產(chǎn)品合格和液態(tài)烴收率的前提下，適當(dāng)提高T202頂溫，可減少輕重柴中硫含量，但影響甚微。

2 柴油密度的影響因素

柴油密度越大，表面張力越大，燃燒越不完全，顆粒排放和碳煙增加，柴油密度過小，輕餾分柴油燃燒使得碳煙排放降低，但輕餾分柴油的熱釋放快，致使燃燒溫度升高。

柴油是石油冶煉蒸餾產(chǎn)品的一種，是一種混合物，由多種有機(jī)烴類組成，它的密度也是由其中各種成分的比例決定的。油品的相對密度取決于它的烴類分子大小和分子結(jié)構(gòu)，油品相對密度反映了油品的輕重，餾分組成相同，相對密度大，環(huán)烷烴、芳烴含量多；相對密度小，烷烴含量較多。同一種原油的餾分，密度大，說明該餾分沸點(diǎn)高，分子量大。

從操作調(diào)整和分析情況來看，重柴油密度與航煤的餾程有關(guān)。本裝置設(shè)計(jì)柴油餾程為輕150~260℃，重 260~375℃。柴油的初餾點(diǎn)越高，95%餾出點(diǎn)溫度越高，密度越大；柴油中多環(huán)芳烴、芳烴含量高時(shí)密度大；直鏈烷烴含量高時(shí)密度小。在實(shí)際生產(chǎn)中，在控制產(chǎn)品質(zhì)量合格的情況下，提高柴油干點(diǎn)和初餾點(diǎn)，可以提高柴油密度，但是效果不明顯。柴油密度主要與原料油的組成性質(zhì)、轉(zhuǎn)化率和循環(huán)尾油量有關(guān)。在日常生產(chǎn)中，輕柴密度均＞790g·cm-3，滿足國三標(biāo)準(zhǔn)。下面主要討論原料組成性質(zhì)、轉(zhuǎn)化率、循環(huán)尾油量、分餾操作對重柴油密度的影響。

2.1 原料的性質(zhì)對重柴油密度的影響

烴類加氫裂化反應(yīng)總結(jié)如表1所示。

表1 烴類加氫裂化反應(yīng)總結(jié)

本裝置3種進(jìn)料中，直餾柴油密度＜直餾蠟油＜催化柴油，設(shè)計(jì)配比為1.85∶1.5∶1.0。直餾柴油基本不含烯烴，含有較多正構(gòu)烷烴，苯及其衍生物最少，催化柴油中苯及其衍生物最多。

混合密度越大，催柴比例越大，生成高分子環(huán)烷烴和芳烴越多，加氫裂化重柴密度會先升高然后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值，但催柴比例過大生成稠環(huán)芳烴，經(jīng)過尾油循環(huán)至反應(yīng)器，對催化劑的使用與壽命有很大影響，因此按設(shè)計(jì)配比進(jìn)料。

表2 原料配比對重柴油密度的影響

2.2 原料轉(zhuǎn)化率對產(chǎn)品分布的影響

在裝置生產(chǎn)中，原料的轉(zhuǎn)化率影響到產(chǎn)品的分布，繼而影響到產(chǎn)品密度。在原料性質(zhì)基本穩(wěn)定情況下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率是衡量產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量的重要參數(shù)，及時(shí)的判斷與調(diào)節(jié)就顯得尤為重要。我們可以通過床層單點(diǎn)溫度，床層溫升，氫耗量，低分氣量，液態(tài)烴量，分餾塔液面等來判斷，通過操作調(diào)整和分析來看，重柴油密度與轉(zhuǎn)化率有以下對應(yīng)關(guān)系(圖1)。

圖1 重柴油密度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖

由圖1可知，當(dāng)轉(zhuǎn)化率在60%~70%之間，隨著轉(zhuǎn)化率增加，重柴油密度下降，轉(zhuǎn)化率在60%時(shí)重柴密度最大。因?yàn)檗D(zhuǎn)化率在60%左右，中間餾分的產(chǎn)品收率最高，在60%以上時(shí)，由于二次裂解的加劇增加了氣體及輕組分的產(chǎn)率，降低了中間餾分油的收率，重柴餾分也開始下降。我們通常把轉(zhuǎn)化率控制在60%~70%，然后將未轉(zhuǎn)化油進(jìn)行循環(huán)裂解，提高過程選擇性。反應(yīng)溫度與轉(zhuǎn)化率之間有良好的線性關(guān)系，如果要增加10%的轉(zhuǎn)化率，只要將反應(yīng)溫度提高4℃就可以了。

2.3 循環(huán)尾油量

在裝置設(shè)計(jì)中，循環(huán)尾油量為裝置進(jìn)料的30%~40%，本裝置采用的是尾油全循環(huán)至原料油罐混合新鮮進(jìn)料進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。循環(huán)油中90%以上為環(huán)烷烴和直鏈飽和烷烴，＜5%為芳烴。密度小于原料油，S、N含量少，精制反應(yīng)放熱少，環(huán)烷烴和烷烴鍵能高，在裂化反應(yīng)中需要較高溫度才能裂化，為保證轉(zhuǎn)化率需提高裂化溫度，加大輕組分產(chǎn)率。因此，循環(huán)尾油量不宜過大。

2.4 分餾操作對重柴油密度的影響

分餾塔操作時(shí)，塔壓、分餾塔液位、爐出口溫度一般不作為調(diào)節(jié)參數(shù)，下面主要討論分餾塔頂溫變化對重柴油密度的影響。

重柴油密度與分餾塔頂溫關(guān)系見表2。

表2 重柴油密度與分餾塔頂溫關(guān)系

由表2可知，穩(wěn)定分餾塔進(jìn)料溫度(350±1)℃，塔壓60kPa情況下調(diào)整分餾塔頂溫。頂溫在(110±1)℃時(shí)重柴油密度803.0g·cm-3，隨著頂溫提至(115±1)℃時(shí)，重柴密度成上升趨勢，石腦油收率也呈上升趨勢，提溫至(120±1)℃重柴密度可達(dá)806.1，提溫至(122±1)℃，(124±1)℃重柴密度也在806.0g·cm-3左右徘徊。當(dāng)頂溫控制在(120±1)℃時(shí)就可實(shí)現(xiàn)分餾塔石腦油，輕柴油，重柴油組分的很好切割，重柴油密度恒定在805.0~807 g·cm-3之間，可達(dá)到預(yù)期目的。

在實(shí)際操作中，裝置進(jìn)料是上游裝置的混合進(jìn)料，既有冷料也有熱料，組分不可能處于基本穩(wěn)定的理想狀態(tài)，而是在不斷變化，因此，在操作中要綜合判斷原料組分和產(chǎn)品組分的變化，及時(shí)調(diào)整轉(zhuǎn)化率，穩(wěn)定產(chǎn)品分布，這樣才能得到穩(wěn)定合格的產(chǎn)品。

3 結(jié)論

原料油在低溫高壓下有利于脫硫反應(yīng)，根據(jù)進(jìn)料性質(zhì)適當(dāng)調(diào)整精制反應(yīng)溫度就可以達(dá)到很好的脫硫效果。經(jīng)過操作參數(shù)的優(yōu)化，裝置進(jìn)料配比直餾柴油∶直餾蠟油∶催化柴油為1.85∶1.5∶1.0，轉(zhuǎn)化率控制在60%左右，分餾塔進(jìn)料溫度(350±1)℃，塔壓60kPa，頂溫控制在(120±1)℃，裝置生產(chǎn)的輕柴油硫含量＜ 2×10-6，密度＞ 790.0g·cm-3，重柴油硫含量＜ 10×10-6，密度＞ 805.0g·cm-3，能達(dá)到生產(chǎn)目標(biāo)，可以很好地調(diào)和產(chǎn)品。

[1] 馬林才，夏良耀，盛艷波，張琴友.車用輕柴油性能對柴油機(jī)燃燒及碳煙排放的影響[J].柴油機(jī)，2004，(4)：14-17.

[2] 金德浩，劉建暉，申濤.加氫裂化裝置技術(shù)問答[M].北京：中國石化出版社，2008.

[3] 李立權(quán).加氫裂化裝置操作指南[M].北京：中國石化出版社，2006.

[4] 張建芳，山紅紅.煉油工藝基礎(chǔ)知識[M].北京：中國石化出版社，1997.

Influence Factors on Product Quality of Hydrogenation Diesel

JIANG Wang-rong, LI Luan-cheng, LEI Shi-yong
（Golmud Ref i nery， Qinghai Oil Field， PetroChina， Golmud 816000， China）

TE 626.24

B

1671-9905(2012)07-0072-03

2012-04-18