端苝基功能化聚乙烯的制備及其應(yīng)用

趙增輝，李 英，李 倩，李化毅

（1. 中國石油 石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2. 中國科學(xué)院 化學(xué)研究所，北京 100190）

聚烯烴缺乏極性基團(tuán)，印染性比較差，應(yīng)用范圍受到限制。引入極性基團(tuán)進(jìn)行改性，可以改善印染性、共混性以及加工性能等［1-3］。其中，端基功能化聚乙烯在應(yīng)用及加工領(lǐng)域都有特別重要的影響，特別是低分子量端基功能化聚乙烯［4-5］，一方面可以起到聚合物加工助劑的作用，在較低添加量的前提下能有效提高聚烯烴基體的印染性、相容性及加工性能等；另一方面，可以通過進(jìn)一步反應(yīng)制備出新型的聚烯烴類染料，為應(yīng)用在光電材料、標(biāo)記材料及熒光材料等領(lǐng)域提供良好基礎(chǔ)。

苝-3，4，9，10-四羧酸二酐（PD），俗名顏料紅224，結(jié)構(gòu)中的1，6，7，12 位稱為Bay 位，2，5，8，11 位稱為Ortho 位，可以通過酰亞胺基N 原子上連接不同官能團(tuán)或不同取代基取代相應(yīng)位置上的H，從而制備具有不同分子結(jié)構(gòu)的苝酰亞胺類衍生物，其中，PD 的酸酐官能團(tuán)與脂肪族或芳香族的伯胺進(jìn)行酰胺化反應(yīng)可以得到對稱（苝二酰亞胺）和不對稱（苝單酰亞胺）［6］。產(chǎn)物具有較高的熒光量子產(chǎn)率和較強(qiáng)的色彩著色能力，易于修飾，具有較好的化學(xué)、光、熱穩(wěn)定性，可見光區(qū)的吸收帶位于450 ～600 nm 范圍內(nèi)，被廣泛用于高級顏料或染料的制備［7］、熒光探針［8］、標(biāo)記材料、光學(xué)器件［9］及電子器件［10］等諸多領(lǐng)域。

本工作以端雙鍵聚乙烯（α-PE）為原料提純后得到單分散低分子量α-PE（記為v-PE），再以v-PE 和β-巰基乙胺為原料，通過巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)得到端氨基功能化聚乙烯（PE-S-NH2），然后通過PD 的酸酐官能團(tuán)與PE-S-NH2的氨基基團(tuán)進(jìn)行酰胺化反應(yīng)制備了端基為苝酰亞胺的功能化聚乙烯（PD-PE）。利用1H NMR、13C NMR、FTIR、UV-Vis 和熒光光譜等方法研究了PD-PE的結(jié)構(gòu)、光吸收性能、著色性能及共混性等，以解決聚烯烴印染性差的問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

α-PE:利用吡啶二亞胺鐵催化劑催化乙烯齊聚得到，Mn=823，分子量分布（PDI）為6.75；1，1'-偶氮雙（環(huán)己烷甲腈）（ABCN）:AR，Alfa 公司；2，2-偶氮二異丁腈（AIBN）、β-巰基乙胺:AR，Aladdin 公司；過氧化苯甲酰（BPO）、過氧化二叔丁基（DTBP）、甲苯、二甲苯、正己烷、四氫呋喃（THF）、乙醚、乙醇、丙酮、H2SO4:AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司；NaOH:AR，百靈威科技有限公司；抗氧劑1010、抗氧劑168:工業(yè)級，山東省臨沂市三豐化工有限公司；聚乙烯紡絲料PE5000s（PE'）:熔體流動指數(shù)（10 min）36.5 g，市售。

1.2 PD-PE 的制備

α-PE 在進(jìn)行端基功能化前按文獻(xiàn)［6］報道的方法進(jìn)行分離提純。將α-PE 在索式抽提器中經(jīng)環(huán)己烷連續(xù)抽提12 h，將濾液旋蒸除去環(huán)己烷。用工業(yè)酒精反復(fù)洗滌、過濾，最后50 ℃真空干燥10 h得到v-PE（Mw=540，PDI=1.09）。

將v-PE 2 g、引發(fā)劑、β-巰基乙胺2.2 g、甲苯50 mL 依次加入到100 mL 的圓底燒瓶中，在一定溫度下反應(yīng)數(shù)小時后停止反應(yīng)，降至室溫。將所得產(chǎn)物在乙醇中反復(fù)洗滌、過濾，以除去未反應(yīng)的原料。最后將固體產(chǎn)物于50 ℃下真空干燥10 h，收集純凈固體，即為產(chǎn)物PE-S-NH2。

控制PD 與PE-S-NH2用量比例可得到對稱或不對稱PD-PE。不對稱PD-PE 的合成方法為:將裝有滴液漏斗、冷凝管和磁轉(zhuǎn)子的250 mL 的三口燒瓶用氮?dú)庵脫Q3 次后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入3.3 g PE-S-NH2（Mw=690）與50 mL 二甲苯，升至90 ℃，攪拌使PE-S-NH2充分溶解。再加入6.78 g PD、110 mL 二甲苯。升溫至二甲苯回流后反應(yīng)約20 h。停止反應(yīng)，冷卻至室溫。將上述反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)二甲苯抽提7 h 以除去未反應(yīng)的PE-S-NH2，再用10%（w）KOH 稀溶液超聲多次洗滌過濾，直至溶液不再有熒光綠色，以除去多余的PD，再用蒸餾水洗滌過濾，直至溶液呈中性。最終產(chǎn)物在60 ℃下真空干燥12 h 即得到目標(biāo)產(chǎn)物PD-PE（轉(zhuǎn)化率87.6%）。

1.3 PD-PE/PE'共混改性

將PD-PE 與PE'按苝基含量（w）分別為1%，0.5%，0.1%，0.05%，1×10-6，5×10-6共混，并加入抗氧劑1010 和抗氧劑168，最后用Polylab OS Haake 公司的雙螺桿擠出系統(tǒng)共混制樣（轉(zhuǎn)速280 r/min，溫度190 ℃），得到PD-PE/PE'密煉試樣，記為PD-PE/PE'（x）（x為苝基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

將上述PD-PE/PE'密煉試樣經(jīng)Bohlin 公司RH-7D 型毛細(xì)管流變儀模擬紡絲體系擠出紡絲（190 ℃、50 kN、毛細(xì)管為直徑為8 mm），調(diào)整紡絲速度得到共混物絲。

以PD-PE/PE'（0.05%）密煉試樣為母料，再次與PE'共混，控制共混物中苝基的含量（w）分別為5×10-6和1×10-6，然后將共混試樣經(jīng)壓膜機(jī)熱壓成約40 μm 的薄膜。

1.4 測試與表征

1H NMR 和13C NMR 采用瑞士Bruker 公司DMX 300M 型核磁共振儀測試，溶劑為氘代鄰二氯苯，測試溫度為110 ℃。FTIR 用Perkin-Elmer公司2000 型傅里葉變換紅外光譜儀測試，分辨率為4 cm-1，掃描速率為0.2 cm/s，透射法。UVVis 采用Shimadzu 公司UV-2600 型紫外可見分光光度計(jì)測定，測試范圍190 ～900 nm，試樣溶于H2SO4中。熒光光譜測試采用日立公司F-4500 型熒光光譜儀，測試范圍為200 ～800 nm，試樣溶于H2SO4中配制成低濃度溶液。

色差采用北京康光儀器有限公司SC-80C 型全自動色差計(jì)測定，將密煉后的試樣通過壓膜機(jī)制成直徑2 cm，厚度3 mm 的薄片，在190 ℃下熔融2 min，于壓力3 MPa 下測定。

熒光性能（強(qiáng)度、分散均勻性）采用Olympus公司FV1000-IX81 型激光掃描共聚焦顯微鏡進(jìn)行平面掃描觀察，激發(fā)波長為405 nm，發(fā)射波長為570 ～630 nm，常溫。

著色性以及在聚乙烯基體中的析出性通過簡單的皂煮工藝測定，將直徑為70 mm 的聚乙烯絲材用NaOH 蒸煮36 h，通過對比蒸煮前后溶劑的顏色進(jìn)行粗略的評估。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成PD-PE

v-PE 的1H NMR 譜圖見圖1。從圖1 可得v-PE的雙鍵含量為92%，窄分子量分布（PDI=1.09），說明v-PE 為高雙鍵含量的α-PE。

反應(yīng)條件對合成PE-S-NH2的影響見表1。從表1 可看出，引發(fā)劑的選取直接影響轉(zhuǎn)化率。引發(fā)劑為BPO 和DTBP 時，反應(yīng)不發(fā)生，轉(zhuǎn)化率為0；引發(fā)劑為ABCN 時，最高轉(zhuǎn)化率為16%；而引發(fā)劑為AIBN 時，隨反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時間的延長轉(zhuǎn)化率最高為60%。PE-S-NH2的Mn=690，PDI=1.19。

圖1 v-PE 的1H NMR 譜圖Fig.1 1H NMR spectrum of vinyl-terminal polyethylene(v-PE).

表1 反應(yīng)條件對合成PE-S-NH2 的影響Table 1 Influences of reaction conditions on the synthesis of amino based functionalized polyethylene(PE-S-NH2)

v-PE 和PE-S-NH2的13C NMR 譜圖見圖2。從圖2 可看出，與v-PE 相比，PE-S-NH2在化學(xué)位移δ=139.0，114.1 處的吸收峰消失，說明聚乙烯端雙鍵與β-巰基乙胺發(fā)生了反應(yīng)；δ=37.43，32.76，42.35 處的吸收峰分別歸屬于—CH2SCH2—，—CH2SCH2—和—CH2—NH2相應(yīng)位置的碳原子。

PD 和PD-PE 的FTIR 譜 圖，PE-S-NH2和PD-PE 的1H NMR 譜圖見圖3。由圖3a 可看出，2 845，2 917 cm-1處為乙烯鏈上C—H 鍵的伸縮振動峰，說明聚乙烯鏈段鏈接到了PD 分子上，合成了目標(biāo)產(chǎn)物PD-PE。從圖3b 可看出，PD-PE 在δ=4.49，8.33，8.53 處出現(xiàn)明顯的特征峰，分別為萘環(huán)兩側(cè)與N 相連—CH2—的質(zhì)子吸收峰和萘環(huán)上所有質(zhì)子的吸收峰，且兩處的積分面積之比為1∶2，與對應(yīng)位置上H 的個數(shù)之比對應(yīng)，產(chǎn)物為含聚乙烯鏈的苝二酰亞胺PD-PE。說明已成功將PE-S-NH2接到了PD 的軸向末端上，即合成出含苝基的聚乙烯顏料PD-PE。

圖2 v-PE 和PE-S-NH2 的C NMR 譜圖Fig.2 13C NMR spectra of v-PE and PE-S-NH2.

圖3 PD 和PD-PE 的FTIR 譜圖及PE-S-NH2 和PD-PE 的1H NMR 譜圖Fig.3 FTIR spectra of perylene-3，4，9，10-tetracarboxylic dianhydride(PD) and perylene-based functionalized polyethylene(PD-PE)and 1H NMR spectra of PE-S-NH2 and PD-PE.

2.2 PD-PE 的光吸收性能

通過UV-Vis 和熒光光譜表征了PD-PE 的光吸收性能。通常苝系化合物在350 ～600 nm 之間會有兩個典型的能級譜帶［8］:基態(tài)到第一電子激發(fā)態(tài)不同能級躍遷的吸收帶；基態(tài)到第二激發(fā)態(tài)不同能級躍遷的吸收帶。苝二酰亞胺分子吸收光后被激發(fā)至第一或以上的電子激發(fā)態(tài)的各個振動能級之后，在很短的時間內(nèi)會急劇降落至第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動能級，在該過程中它們和同類分子或與其他分子撞擊而以熱的形式消耗了相當(dāng)于這些能級之間的能量，因而不發(fā)出光。由第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動能級繼續(xù)往下降落至基態(tài)的各個不同振動能級時，能量以光的形式發(fā)出，所發(fā)出的光即為熒光。

圖4 為PD-PE 在H2SO4溶 液 中 的UV-Vis 譜圖。從圖4 可看出，PD 與PD-PE 在紫外區(qū)位于200 ～260 nm 之間均有3 個強(qiáng)吸收峰；在可見光范圍內(nèi)，420 ～540 nm 處有一強(qiáng)吸收帶，對應(yīng)苝環(huán)上π電子π-π*的吸收譜帶［9］。PD 與PD-PE 的紫外吸收峰的位置未發(fā)生移動。這是因?yàn)轷啺分械腘 原子上的最高占有軌道和最低空軌道之間的節(jié)點(diǎn)降低了PD-PE 核與N 原子上取代基的耦合作用，而使得N 原子上取代基的改變基本不會影響苝二酰亞胺的吸收和發(fā)射峰，N 原子上連接不同的取代基基本不會改變生色體系（將苝二亞胺視為封閉的生色團(tuán)）中的電子由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)躍遷的強(qiáng)度和位置。所以，N 原子上引入不同取代基除了有利于增加PD 衍生物在有機(jī)溶劑中的溶解度外，基本上不會影響吸收峰和發(fā)射峰的位置。但從圖4還可看出，PD-PE 吸收峰的強(qiáng)度略有增強(qiáng)，且在320 nm 處出現(xiàn)了新的吸收峰，這是因?yàn)樗诜肿虞S向引入了酰胺基團(tuán)，取代基影響能量的堆積，取代基鏈長較長，π-π堆積的能量偏大。

PD-PE 吸收光能量后處于激發(fā)態(tài)的分子發(fā)出的輻射（分子熒光）采用熒光分光光度計(jì)測試，結(jié)果見圖5。由圖5a 可知，室溫下PD-PE 在390，560 nm 處均有激發(fā)，最大激發(fā)波長為560 nm。由于PD 與PD-PE 分子中均有7個環(huán)結(jié)構(gòu)，并形成共軛體系，大共軛體系使基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的能級變小，電子從第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時發(fā)出的熒光波長較長。由圖5b 可知，激發(fā)波長分別為390，560 nm 時的最大發(fā)射強(qiáng)度均在613 nm 處，且560 nm激發(fā)狀態(tài)下強(qiáng)度明顯較強(qiáng)。

2.3 PD-PE/PE'的著色性能

將PD 和PD-PE 分別按不同比例與PE'經(jīng)雙螺桿熔融共混，考察了改性前后的顏料PD 對聚烯烴材料的著色性能、熒光效果及共混性能的影響，結(jié)果見圖6。其中，圖6a 為壓片試樣的色差；圖6b ～c 為紡絲試樣的色差。從圖6 可看出，相同的共混比例下，PD/PE'和PD-PE/PE'紡絲的色差較它們片材的色差更明顯。

圖4 PD 和PD-PE 的UV-Vis 譜圖Fig.4 UV-Vis spectra of PD and PD-PE.

圖5 PD-PE 在H2SO4 中的熒光激發(fā)光譜Fig.5 Fluorescence excitation spectra of PD-PE in H2SO4 solution.

圖6 PD/PE'和PD-PE/PE'在不同共混比例下的色差Fig.6 Chromatic aberration difference of PD/PE' and PD-PE/PE' at different blending ratios.

PD-PE/PE'與PD/PE'薄片的色差見表2。從表2 可看出，在相同共混比例下，分別用A，B 兩種方法計(jì)算得到的PD-PE/PE'和PD/PE'的色差均較大，說明兩者的色差明顯，PD-PE/PE'的色彩更加鮮明。

此外，將相同直徑的PD/PE'（0.1%）與PDPE/PE'（0.1%）紡絲試樣經(jīng)36 h 皂煮工藝后發(fā)現(xiàn)，PD/PE'皂煮后的溶液不再澄清，呈淡粉色且有沉淀物；而PD-PE/PE'皂煮后的溶液仍然透明澄清且無沉淀物。說明改性后的PD-PE 不易從基體中析出，上染率高，染色效果穩(wěn)定。

2.4 PD-PE/PE'的光吸收性能及共混效果

圖7 為兩種試樣在激光共聚焦下的熒光效果。從圖7 可看出，共混物的熒光強(qiáng)度隨共混物中苝基含量的增加而增強(qiáng)，共混物的熒光量子產(chǎn)率隨共混物中苝基含量的增加而增加。圖7c ～d 的熒光強(qiáng)度較強(qiáng)，熒光量子產(chǎn)率較高，說明改性后的PD-PE 熒光效果得到明顯改善，PD-PE/PE'較PD/PE'共混物有更強(qiáng)的熒光效應(yīng)。未改性的PD 與PE'共混時PD 在基體中有團(tuán)聚現(xiàn)象，分散性差，而PD-PE 在基體中分散性良好，熒光效果和分散性均得到大幅改善。

以PD-PE/PE'（0.05%）為母料與PE'共混，考察苝基含量控制在10-6級時共混物是否仍然有良好的熒光效果，結(jié)果見圖8。從圖8 可看出，當(dāng)PD-PE/PE'（0.05%）中加入PE'后苝基含量為5×10-6和1×10-6時，共混物仍然有較為明顯的熒光效果。說明改性后的PD-PE 在共混時當(dāng)以助劑（10-6級）的量添加時仍然有較為明顯的熒光效果，說明它在生物標(biāo)記或熒光助劑等方面具有潛在的應(yīng)用前景。

表2 不同共混比例的PD-PE/PE'與PD/PE'的色差Table 2 Chromatic aberration(ΔE) aberration of PD-PE/PE'and PD/PE' at different blending ratios

圖7 PD/PE'和PD-PE/PE'在不同共混比例下紡絲的熒光效果Fig.7 Fluorescence effect of PD/PE' and PD-PE/PE' spinning at different blending ratios.

圖8 PD-PE/PE'（0.05%）與PE'在不同共混比例下的熒光效果Fig.8 Fluorescence effect of PD-PE/PE'(0.05%) and PE' at different blending ratios.Perylene content(w)/10-6:a，b 5；c，d 1

3 結(jié)論

1）成功將端基功能性聚乙烯PE-S-NH2與PD 進(jìn)行酰胺化反應(yīng)合成了苝基封端的聚乙烯新型顏料PD-PE。

2）改性后的PD-PE 不會改變PD 的紫外吸收峰的位置，但吸收峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)。PD-PE 吸收光能量后最大激發(fā)波長為560 nm。

3）相同共混比例下，PD/PE'和PD-PE/PE'紡絲的色差較它們片材的色差更明顯，PD-PE/PE'的色彩更加鮮明。PD-PE 不易從基體中析出，上染率高，染色效果穩(wěn)定。

4）改性后的PD-PE 熒光效果得到明顯改善，PD-PE/PE'較PD/PE'共混物有更強(qiáng)的熒光效應(yīng)。改性后的PD-PE 在共混時當(dāng)以10-6級的量添加時仍有較為明顯的熒光效果，說明它在生物標(biāo)記或熒光助劑等方面具有潛在的應(yīng)用前景。