高氮原料重整預加氫催化劑的制備及其性能

馬寶利，徐鐵鋼，溫廣明，郭金濤，張文成

（中國石油 石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

基于國內(nèi)煉廠的原料不斷劣質(zhì)化及重質(zhì)化，以及清潔油品質(zhì)量規(guī)格愈加嚴格，國內(nèi)煉廠向化工型煉廠轉(zhuǎn)型的步伐不斷加快。清潔型煉廠的氫氣消耗量不斷增加，生產(chǎn)芳烴的催化重整裝置副產(chǎn)的廉價氫氣是煉廠新氫的重要組成部分，未來煉廠的催化重整規(guī)模將會不斷擴大。目前制約煉廠催化重整裝置擴能的主要因素是原料來源不足，為擴大規(guī)模，催化重整裝置會加工劣質(zhì)原料，而高氮原料的預處理是制約擴能的重要因素之一［1］。

在重整預加氫裝置設計工況中，壓力等級一般不超過5.0 MPa，目前大部分運轉(zhuǎn)的工業(yè)裝置的實際設計壓力為2.0 MPa 左右。根據(jù)加氫脫氮機理可知，在較低的氫分壓條件下處理高氮原料是比較困難的，目前催化重整裝置對原料中氮含量的限制一般是不大于0.5 μg/g，對于預加氫原料中氮含量大于15 μg/g 的原料，要求催化劑的加氫脫氮率要達到97%以上，與一般加氫處理過程相比，高氮重整預加氫原料的加氫脫氮過程屬于超深度加氫脫氮，具有一定的挑戰(zhàn)性。因此，需要開發(fā)出能夠適應現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)工藝條件的高活性加氫脫氮催化劑。滿足高氮重整預加氫原料超深度脫氮的關(guān)鍵因素是增加催化劑的有效加氫活性中心及提高催化劑的B/L 酸的比值［2］。

本工作采用硅、鈦兩種元素對載體進行改性［3-4］，優(yōu)化活性組分為Co-Mo-Ni-W，采用絡合浸漬免高溫焙燒技術(shù)提高活性組分的分散性及硫化度，提高催化劑的超深度加氫脫氮性能［5-8］。采 用Py-FTIR，XRD，BET，XRF，SEM，EDS 等方法對催化劑進行了表征，在200 mL 中型加氫評價裝置上對催化劑的加氫性能進行了考察。

1 實驗部分

1.1 試劑和原料

氧化鋁粉:工業(yè)級，w（Al2O3）≥70%，中鋁中州鋁業(yè)有限公司；硝酸鎳、硝酸鈷:工業(yè)級，鄭州臻美萊化工產(chǎn)品有限公司；偏鎢酸銨:工業(yè)級，山東中貿(mào)化工有限公司；三氧化鉬:工業(yè)級，鄭州百盈化工產(chǎn)品有限公司；鈦白粉:工業(yè)級，廣西藍星大華化工有限責任公司；硅溶膠:工業(yè)級，山東豪耀新材料有限公司；檸檬酸:分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司；田菁粉:工業(yè)級，山東谷康生物工程有限公司。

評價裝置所用原料由中國石油某石化公司重整預加氫裝置原料進料管線采樣口采集，基本性質(zhì)見表1。評價裝置所用氫氣為工業(yè)乙烯裝置制得的新氫，純度為96.5%（φ）。

表1 原料的主要性質(zhì)Table 1 Main properties of the feedstock

1.2 催化劑的制備

采用硅、鈦兩種元素對催化劑載體進行改性，改性劑為硅溶膠和鈦白粉。將一定比例的改性劑與擬薄水鋁石等充分混合，按順序加入載體成型所需的黏合劑與助擠劑等，在混捏機中充分混合后經(jīng)過碾壓，通過雙螺桿擠條機擠條成三葉草形（三葉草當量直徑1.1 mm），在110 ～130 ℃下烘干6 ～12 h，再在500 ～550 ℃下焙燒4 ～6 h，得到載體。

將三氧化鉬、硝酸鈷、硝酸鎳、偏鎢酸銨和磷酸等按一定比例加入到反應釜中配制成共浸液，加入絡合劑檸檬酸，配制成絡合浸漬液［9-10］，控制檸檬酸與共浸液中氧化鎳與氧化鈷之和的摩爾比為1∶1。將載體放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)皿中，將配制好的絡合浸漬液均勻浸漬在載體上，在90 ～120 ℃下烘干10 ～22 h，制得催化劑。

1.3 表征方法

采用日本理學公司的2500 型X 射線衍射儀對試樣的物相結(jié)構(gòu)進行表征；采用美國麥克儀器公司的TriStar 3000 型全自動比表面積及孔隙度分析儀對試樣的表面性質(zhì)及孔結(jié)構(gòu)進行表征；采用PE 公司的Spectrom GX2000 型傅里葉變換紅外光譜儀，通過Py-FTIR 方法測試試樣表面酸中心的類型；采用日本理學公司的RIX-3000 型X 射線熒光光譜儀對試樣的元素含量進行定性及半定量表征；采用日本電子公司的JSM6360LA 型掃描電子顯微鏡與能譜聯(lián)用儀對試樣的表面微觀形貌和微區(qū)活性組分進行分析。

1.4 活性評價

在200 mL 中型加氫裝置中考察催化劑的加氫脫氮性能，先對催化劑進行硫化處理，采用2%（w）CS2+加氫裂化煤油、以15 ℃/h 的升溫速率升至320 ℃對催化劑進行硫化，硫化結(jié)束后切換為原料進行16 h初始活性穩(wěn)定后，考察催化劑的加氫性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體和催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 載體的酸性

純氧化鋁和載體表面酸中心的類型見表2。從表2 可看出，載體與純氧化鋁在酸量及酸性中心上具有較大區(qū)別，載體不但L 酸量有所提高，同時產(chǎn)生了少量B 酸中心［11］。B 酸中心能提高催化劑對重整預加氫原料中C—N 鍵的斷裂能力，增強催化劑對氮化物的選擇性脫除性能，降低原料中氮化物與硫化物在催化劑活性中心的競爭吸附，有利于催化劑在較低的反應溫度下完成對高氮重整預加氫原料的超深度脫氮與脫硫，提高催化劑的長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)性能［12］。

2.1.2 XRD 表征結(jié)果

為研究催化劑上活性組分的分布及活性相的生成情況，對載體和催化劑進行了XRD 表征，表征結(jié)果見圖1。由圖1 可見，載體與催化劑的XRD 譜圖基本相似，譜圖上主要是氧化鋁及改性助劑元素鈦化物的特征峰，說明Co-Mo-Ni-W 四組分在載體表面呈無定形分布，且沒有出現(xiàn)低活性相金屬氧化物的特征峰。在活性組分總量恒定的條件下，Co-Mo-Ni-W 四組分分散得越均勻，越有利于產(chǎn)生更多的加氫活性中心，提高催化劑的加氫脫氮性能［13］。

表2 純氧化鋁與載體的酸性Table 2 Acid characterization of alumina and prepared carrier

圖1 催化劑和載體的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of the catalyst and carrier.

2.1.3 BET 表征結(jié)果

催化劑的 BET 表征結(jié)果見表3，N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布見圖2。由表3 可知，催化劑的比表面積與孔體積均較高，分別達到了215.6 m2/g及0.31 mL/g，具備了高比表面積及高孔體積的特征，有利于催化劑處理高氮原料，提高了催化劑的耐積碳及長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)性能［14］。

由圖2 可知，依據(jù)IUPAC 分類標準，催化劑的吸附等溫線為典型Ⅳ型線，說明催化劑的孔結(jié)構(gòu)以介孔為主。孔徑分布結(jié)果表明，催化劑的孔徑主要集中在4 ～10 nm，平均孔徑為4.7 nm，該孔徑范圍有利對重整預加氫原料的加氫處理，集中的孔徑分布有利于催化劑對原料中的氮化物進行有效的加氫脫除［15］。

2.1.4 XRF 表征結(jié)果

催化劑的XRF 表征結(jié)果見表4。由表4 可知，載體改性助劑的總量占催化劑的8.3%（w），兩種改性助劑的加入對催化劑的表面性質(zhì)產(chǎn)生了影響，使催化劑表面產(chǎn)生了部分B 酸中心。在浸漬活性組分時，采用絡合浸漬免高溫焙燒工藝，該工藝更有利于催化劑上多活性組分的分散與硫化，提高了催化劑的加氫脫氮活性與長周期穩(wěn)定性［16］。

表3 催化劑的BET 表征結(jié)果Table 3 BET results of the catalyst

圖2 催化劑的N2 吸附-脫附等溫線及孔徑分布Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm and pore distribution curve of the catalyst.

2.1.5 SEM 和EDS 表征結(jié)果

催化劑的SEM 照片及EDS 分析結(jié)果見圖3。由圖3 可見，催化劑表面呈現(xiàn)出均勻的顆粒狀分布，未出現(xiàn)明顯的金屬氧化物團聚現(xiàn)象；由EDS分析結(jié)果可知，Co-Mo-Ni-W 四組分在催化劑中心位置、1/2 位置及邊緣位置的含量幾乎相同，也證明了活性組分在載體表面高度分散［17］。

2.2 反應條件的優(yōu)化

2.2.1 反應溫度的影響

在其他工藝參數(shù)恒定的條件下，考察了反應溫度對加氫精制油的硫氮含量及溴值的影響，實驗結(jié)果見圖4。由圖4 可知，催化劑的加氫脫氮率、加氫脫硫率及烯烴飽和性能隨反應溫度的升高而提高，反應溫度對加氫脫氮有較明顯的影響。據(jù)文獻［18］報道，重整預加氫原料中的氮化物對硫化物的有效脫除有抑制作用，通過對載體進行改性使催化劑具有部分B 酸中心，提高了催化劑的加氫脫氮活性，反應溫度由260 ℃升至275 ℃，加氫精制油中硫氮含量能夠?qū)崿F(xiàn)同步降低，表明催化劑具有較高的加氫活性。對于高氮重整預加氫原料，在反應溫度275 ℃時，加氫精制油的硫氮含量小于0.5 μg/g，溴值小于1.0 g，滿足催化重整裝置的進料要求。

表4 催化劑的XRF 表征結(jié)果Table 4 XRF results of the catalyst

圖3 催化劑的SEM 照片及EDS 分析結(jié)果Fig.3 SEM image and EDS analysis results of the catalyst.

2.2.2 液態(tài)空速的影響

空速是重整預加氫催化劑的重要工藝參數(shù)之一，大空速使工業(yè)裝置的處理量增加，有利于工藝條件的靈活優(yōu)化。液態(tài)空速對加氫精制油的硫氮含量及溴值的影響見圖5。由圖5 可知，隨液態(tài)空速的增大，催化劑的脫氮率、脫硫率及烯烴飽和率顯著下降，尤其是液態(tài)空速大于5.0 h-1后，精制油的硫氮含量及溴值的上升幅度增大。這是因為液態(tài)空速增大后，處理量增加，催化劑處理的硫氮雜質(zhì)含量增加，導致硫氮化合物在催化劑的加氫活性中心吸附的停留時間縮短，競爭吸附增加，氮化物的加氫脫除深度不夠，同時對硫化物的加氫脫除產(chǎn)生抑制作用，導致加氫精制油的硫氮含量上升［19］。

圖4 反應溫度對加氫精制油的硫氮含量及溴值的影響Fig.4 Effects of reaction temperature on sulfur nitrogen content and bromine value in refined oil.

圖 5 液態(tài)空速對加氫精制油的硫氮含量及溴值的影響Fig.5 Effect of LHSV on sulfur nitrogen content and bromine value in refined oil.

2.2.3 氫分壓的影響

氫分壓的大小是加氫脫除重整預加氫原料中氮化物的關(guān)鍵因素之一，一般認為高的氫分壓有利于C—N 鍵的斷裂，提高催化劑的加氫脫氮率。氫分壓對加氫精制油的硫氮含量及溴值的影響見圖6。由圖6 可知，隨氫分壓的提高，加氫精制油的硫氮含量及溴值顯著減小，尤其是氫分壓從1.5 MPa 增至2.0 MPa 時，硫氮含量及溴值降低的趨勢更加明顯。通過動力學分析可知，提高氫分壓有利于提高重整預加氫原料中氮化物的反應速率，可超深度脫除氮化物，氮化物的有效脫除降低了氮化物對硫化物的抑制作用［20］，有助于硫化物和烯烴等的超深度脫除。因此，工業(yè)重整預加氫裝置在加工高氮原料時，應盡量提高裝置的氫分壓。

圖 6 氫分壓對加氫精制油的硫氮含量及溴值的影響Fig.6 Effect of H2 pressure on sulfur nitrogen content and bromine value in refined oil.

2.2.4 氫油比的影響

工業(yè)重整預加氫裝置的氫油體積比（氫油比）一般為50 ～350。氫油比對加氫精制油的硫氮含量及溴值的影響見圖7。

圖7 氫油比對加氫精制油的硫氮含量及溴值的影響Fig.7 Effect of hydrogen-oil ratio on sulfur nitrogen content and bromine value in refined oil.

由圖7 可知，隨氫油比的增大，加氫精制油的硫含量、氮含量及溴值呈降低趨勢；當氫油比達到250 后，氮含量趨于穩(wěn)定。但過大的氫油比會使催化劑單位時間內(nèi)氣體流量增大，使硫氮等雜質(zhì)的流速增加，反而降低了反應物的停留時間與反應時間，不利于加氫脫氮反應的進行，因此選擇適宜的氫油比為150。

2.3 催化劑的穩(wěn)定性

加氫脫氮催化劑的長周期穩(wěn)定性尤為重要，一旦催化劑的加氫脫氮活性下降，就會抑制催化劑的加氫脫硫活性，導致產(chǎn)品不合格。對催化劑的長周期穩(wěn)定性進行了考察，運轉(zhuǎn)時間為1 500 h，實驗結(jié)果見圖8。由圖8 可知，催化劑的長周期穩(wěn)定性良好，運轉(zhuǎn)期間加氫精制油中的硫氮含量始終小于0.5 μg/g，滿足催化重整裝置進料的指標要求，計算得到1 500 h 的平均溫升為0.002 ℃/h。

圖8 催化劑的穩(wěn)定性Fig.8 Stability of the catalyst.

3 結(jié)論

1）通過硅、鈦兩種元素對載體進行改性，使載體表面產(chǎn)生B 酸中心，提高了催化劑對C—N 鍵的斷裂性能，減少了氮化物對加氫脫硫的抑制，提高了催化劑的加氫活性和長周期穩(wěn)定性。

2）通過優(yōu)化Co-Mo-Ni-W 四組分活性相，采用絡合浸漬免高溫焙燒技術(shù)，提高了活性組分的分散度，強化了催化劑的超深度加氫脫氮性能。

3）對于氮含量不大于20 μg/g 的重整預加氫原料，在液態(tài)空速2.0 h-1、氫油比150、氫分壓2.0 MPa、反應溫度不低于275 ℃的工藝條件下，能夠?qū)⒃现械牧虻考託涮幚碇列∮?.5 μg/g，滿足催化重整裝置進料指標要求。