聚多巴胺-石墨烯氣凝膠的制備及其吸附性能研究

張于弛，夏建榮，林 棋，薛涵與，江舒杭

(1.閩江學院海洋學院，福建 福州350108;2.福建省中國漆新型材料工程研究中心，福建 福州350108)

近年來，氣凝膠材料因其密度低、比表面積大等優(yōu)點而受到越來越多的關(guān)注，在不同材料的氣凝膠中，石墨烯基氣凝膠具有良好的吸附性能，被認為是解決日益嚴重的水污染問題的一種有前途的材料。不同的污染物，如染料、重金屬離子和含油液體，可以通過一定的相互作用吸附在石墨烯片的表面上[1-3]。一般來說，石墨烯疏水親油性，使得石墨烯更傾向吸附含油污染物。因此，石墨烯基氣凝膠通常用于油水分離。采用氧化石墨烯(GO)還原制備的石墨烯氣凝膠仍有大量的官能團存在，與水溶液中的染料分子之間存在氫鍵或靜電相互作用，也對染料污染物具有一定的吸附能力[4-6]。Yang等人研究結(jié)果表明，GO氣凝膠對亞甲基藍和甲基紫具有較好的吸附性能[7]。然而，在氣凝膠制備過程中，由于GO的長徑較大，仍會出現(xiàn)GO片的堆積或聚集現(xiàn)象，三維多孔結(jié)構(gòu)易坍塌，限制其使用。因此，尋找一種能同時賦予氣凝膠優(yōu)良結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和吸附性能的改性劑具有重要意義。

多巴胺(DA)是一種獨特的模仿粘附蛋白分子，它含有鄰苯二酚和氨基官能團，能同時還原和表面改性GO，在還原氧化石墨烯(RGO)表面生成聚多巴胺(PDA)層，提高氣凝膠多孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使氣凝膠在水體中污染物去除方面的實際應用提供了可能性[8]。本論文以多巴胺為粘合劑和還原劑，通過水熱法一步還原合成GO水凝膠，冷凍干燥后得到還原型石墨烯氣凝膠(GPA)。通過SEM、XRD、FT-IR、Raman及接觸角對形貌結(jié)構(gòu)進行表征，同時測定其對不同有機溶劑的吸附性能，并將其用于亞甲基藍染料廢水的吸附，研究對亞甲基藍的吸附動力學和吸附平衡，以期為氣凝膠在印染廢水處理中的推廣應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

氧化石墨烯(GO)，來自中國科學院山西煤炭化學研究所。多巴胺，購自美國Sigma-Aldrich 公司。三羥基氨基甲烷、鹽酸、氨水、甲苯、三氯甲烷、四氫呋喃、N，N二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、羅丹明和亞甲基藍，均為化學純，購自國藥集團化學試劑有限公司。所有試劑都無需純化可直接使用。

1.2 PGA氣凝膠的制備

PGA氣凝膠制備步驟如下：在冰浴條件下將GO在水中超聲分散1～4 h，成GO均勻分散水溶液。將多巴胺(DA)在三羥基氨基甲烷緩沖溶液中溶解，形成均勻的混合溶液，用0.1 mol·L-1的鹽酸溶液調(diào)節(jié)至pH=8。將DA溶液加入分散良好的濃度為10 mg·mL-1的GO/水溶液(其中GO∶DA=1∶1)，放入聚四氟乙烯襯里的高壓反應釜內(nèi)95 ℃，12 h水熱法制備水凝膠。將水凝膠浸泡于6.7 mol·L-1氨水溶液中2～4 h，液氮中預凍5 min，之后冷凍干燥24 h可得氧化石墨烯氣凝膠(PGA)。

1.3 測試及表征

FTIR表征：傅里葉紅外光譜儀(iS5，美國賽默飛)，掃描范圍為500～4 000 cm-1；XRD表征：X射線衍射分析儀(MiniFlex600，日本理學株社)，測試條件：Cu靶，Kα射線；管壓40 kV，管流40 mA；掃描速率 4°/min，掃描的角度范圍為 5°～40°，根據(jù)Bragg公式(d=λ/2sinθ)計算，其中d是層間距離，λ是X射線的波長(0.154 nm)，θ是衍射角；Raman表征：拉曼光譜儀(Senterra R200-L，德國Bruker，)，激發(fā)波長為514 nm。SEM表征：掃描電子顯微鏡(SU8010，日本日立)，樣品測試前表面經(jīng)噴金處理，噴金時間為30 s；接觸角表征: 動態(tài)/靜態(tài)接觸角儀(DSA30，德國)測量水在樣品表面的接觸角。

1.4 溶劑吸附性能的測定

以甲苯，N，N二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，四氫呋喃，三氯甲烷5種常見溶劑為吸附劑，考察氣凝膠對有機溶劑的選擇性吸附能力，將氣凝膠稱重并浸入溶劑中，經(jīng)過飽和吸附后取出稱量，所有吸附實驗重復3次。計算氣凝膠吸附前后的質(zhì)量比來評價其吸附性能，吸附容量QA(g·g-1) 計算如下式：

(1)

式中，質(zhì)量增量為氣凝膠對溶劑吸附容量，m1(g)和m2(g)分別為吸附實驗前后氣凝膠樣品的重量。

1.5 亞甲基藍的吸附實驗

通過間歇實驗測定氣凝膠對亞甲基藍的吸附量，參照文獻[9]在100 mL初始濃度為20 mg·L-1的亞甲基藍溶液中(pH=7)，加入15 mg氣凝膠材料，303 K下恒溫振蕩至平衡(約4 h)。不同的時間間隔，取2 mL懸浮液5 000 r/min離心分離，在λmax=664 nm 處測其吸光度。根據(jù)亞甲基藍標準溶液校準曲線的線性回歸方程，測定最終濃度，并根據(jù)以下方程式計算吸附染料的量。

(2)

(3)

式中，qt、qe為t時，平衡時的吸附量，mg·g-1；C0、Ct、Ce分別為初始t時平衡時的亞甲基藍濃度，mg·L-1；m為吸附劑質(zhì)量，g；V為溶液體積，L。

2 結(jié)果討論

2.1 PGA氣凝膠的宏觀及微觀形貌

以多巴胺為黏合劑和還原劑，結(jié)合水熱法可還原制備石墨烯氣凝膠(PGA)。圖1顯示了不同步驟凝膠的宏觀形態(tài)。多巴胺很容易地引發(fā)聚合，聚多巴胺可以增大石墨烯片層間的π-π相互作用和疏水作用，相鄰的石墨烯片層間自組裝，形成懸浮在水中的水凝膠如圖1(a)所示。采用冷凍干燥除去凝膠中的水分，得到形貌穩(wěn)定圓柱形(平均直徑15.43 mm，長16.63 mm，重18.5 mg)的PGA見圖1(b)，其密度為5.95 mg·cm-3，其孔隙率達到99.0%。通常密度小于10 mg·cm-3、孔隙率大于98%的材料可視為氣凝膠。PGA穩(wěn)定支撐在狗尾巴草和花上，展現(xiàn)了它的超輕，見圖1(c)。該超輕氣凝膠具有薄壁的互穿三維多孔結(jié)構(gòu)，如圖2(c)。還原前的GO表面呈片狀結(jié)構(gòu)且光滑，見圖2(a)。與其形成對比，圖2(b)中 PGA表面呈現(xiàn)不均勻性且粗糙，這可能是多巴胺除還原作用外，還會在GO表面發(fā)生自聚合反應，生成聚多巴胺，涂覆在GO表面，使得PGA表面發(fā)生了明顯變化。氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)使PGA具有較大的比表面積，提供更多內(nèi)部相互連通的孔道，石墨烯本身的疏水性也賦予了PGA在油品及染料吸附方面的應用。

圖2 樣品的SEM照片

圖1 氣凝膠的宏觀結(jié)構(gòu)

2.2 XRD表征

GO與PGA的XRD譜圖如圖3所示，從圖中可知10.2°處為GO (001)晶面的衍射峰，通過布拉格方程(2dsinθ=nλ)計算GO的層間距約為0.866 nm，較大的層間距主要是含氧官能團嵌入石墨片層后形成 GO 導致[10]。PGA的衍射峰明顯向高角度偏移，移至25.8° (002)晶面，出現(xiàn)結(jié)晶度較差的寬峰，且強度有所減弱，說明多巴胺還原反應過程中，GO上的含氧官能團被有效地還原，層間距縮小至0.345 nm，層間距的變化也說明在多巴胺和水熱還原過程中，石墨烯結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形成氣凝膠的結(jié)構(gòu)[11]。

圖3 GO與PGA的XRD譜圖

2.3 FTIR表征

圖4為GO與PGA的紅外光譜圖。GO在1 042，1 623，1 724和3 205 cm-1處出現(xiàn)了一些特征吸收帶，它們分別代表C-O、C=C、C=O和-OH基團的伸縮振動[12-13]，對于PGA的FTIR譜如下變化：C=C的吸收帶1 623 cm-1的吸收峰發(fā)生偏移至1 615 cm-1，且強度有所增大，這是由于N-H和C=C鍵的重疊造成的，1 724 cm-1處的C=O特征吸收峰消失，3 000～3 600 cm-1處的吸收帶也明顯減弱，說明GO被有效還原。

圖4 GO和PGA的紅外譜圖

2.4 Raman表征

Raman圖上的兩個峰分別對應1 350 cm-1處的D帶以及1 580 cm-1處的 G 帶(圖5)。D帶峰來自sp3石墨基材料中存在的結(jié)構(gòu)無序或缺陷，G帶峰與 sp2碳原子在六角形碳骨架中的鍵拉伸振動有關(guān)，D峰/G峰的強度比(ID/IG)通常用于衡量結(jié)構(gòu)的無序程度，數(shù)值越高，表明無序度越高。GO的ID/IG為0.98，經(jīng) PDA 還原后GPA 的D 峰明顯增高，ID/IG為 1.21，數(shù)值明顯增加，這是由于在還原過程中產(chǎn)生的更小尺寸的石墨烯片層，增加了邊緣效應，導致無序結(jié)構(gòu)的增多，GO 被有效還原。

圖5 GO和PGA的拉曼譜圖

2.5 接觸角表征

氧化石墨烯的水接觸角接近0°，氧化石墨烯具有優(yōu)良的親水性能。圖6 中PGA水的接觸角為128°，具有明顯的疏水性。歸因于氧官能團數(shù)量的減少。以上結(jié)果表明，該石墨烯氣凝膠PGA具有較大的比表面積、好的疏水性、低的密度(5.95 mg·cm-3)和多孔結(jié)構(gòu)，可作為油/有機溶劑吸收劑的候選。

圖 6 PGA的水接觸角

2.6 吸油能力測試

PGA是一種重量輕，孔隙率高，親油疏水的多孔材料，是油/有機溶劑的優(yōu)良吸附劑，氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)為油/有機溶劑的進入和儲存提供了很大的空間，為進一步驗證氣凝膠親油性，本實驗采用一塊氣凝膠與DMF(羅丹明染色)與三氯甲烷(羅丹明染色，在水中沉淀)接觸，該材料能在幾秒內(nèi)迅速吸附有機溶劑，顯示出對有機液體非常高的吸收效率，且對水完全不吸收，見圖7(a)和圖7(b)。同時還分別考察了PGA對多種有機溶劑的吸附容量，結(jié)果如圖7(c)所示。氣凝膠PGA對所有有機溶劑的吸附容量均超過60.0 g·g-1，其中對三氯甲烷吸附量最大，達120.5 g·g-1。

圖7 PGA對有機溶劑的吸附

2.7 亞甲基藍吸附研究

2.7.1 吸附動力學分析

對亞甲基藍吸附研究結(jié)果見圖8(a)，在吸附前200 min，吸附容量隨著時間的延長而增加，這是由于存在大量活性中心和較高的亞甲基藍濃度差，隨著對亞甲基藍的吸附，吸附位點逐漸減少，達到平衡階段。為了描述吸附機理，分別采用準一級[14]和準二級[15]吸附動力學模型對吸附過程進行擬合，相關(guān)擬合方程如下：

圖8 亞甲基藍的吸附動力學

準一級動力學方程

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

準二級動力學方程

式中，k1為一級反應動力學速率常數(shù)(min-1)；k2為二級反應動力學速率常數(shù)(g·(mg·min)-1)；qe為吸附達到平衡時的平衡吸附量(mg·g-1)；qt為t時刻的吸附量(mg·g-1)；t為吸附時間(min)。

準一級動力學模型擬合曲線如圖8(b)，準二級動力學模型如圖8(c)所示，模型參數(shù)見表1。由此可知，準二級模型的相關(guān)系數(shù)(R2)高于準一級模型。此外，與準一級(80.05 mg·g-1)相比，準二級(109.89 mg·g-1)的qe與實驗數(shù)據(jù)(105.15 mg·g-1)更加接近。亞甲基藍吸附過程很好地遵循了準二級動力學模型。

表1 準一級動力學和準二級動力學模型參數(shù)

2.7.2 吸附平衡

本研究還探討了303.15 K溫度下的吸附等溫線，結(jié)果如圖9(a)所示。吸附容量隨亞甲基藍的平衡濃度增大而增大，隨后達到飽和狀態(tài)。在相對較低的平衡濃度下，平衡容量隨著平衡濃度的增大而增大，同時活性中心也隨之減少。當所有的活性位點被染料分子占據(jù)后，達到飽和吸附。采用Langmuir和Freundlich兩種典型的吸附等溫線模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。Langmuir等溫線模型是建立在均勻吸附劑表面單層吸附的基礎(chǔ)上[16]，其線性形式如下：

式中，Ce為平衡吸附濃度(mg·L-1)；qe為平衡吸附量(mg·g-1)；qmax為最大吸附量(mg·g-1)；kL為吸附常數(shù)(L·mg-1)。

為了評價Langmuir模型的可行性，計算了分離因子(RL)。RL值表示Langmuir模型是有利(01)、線性(RL=1)還是不可逆(RL<0)[17]。C0為染液不同初始質(zhì)量濃度中的最大值(mg·L-1)。RL可以計算如下：

基于非均相表面多層吸附的Freundlich等溫線具有以下線性方程[18]:

其中，kF(L·mg-1)為Freundlich常數(shù)，n為吸附強度。根據(jù)n值，吸附可分為難吸附(n<1)、易吸附(2≤n<10)和較難吸附(1≤n<2)3種類型。

圖9(b)所示的Langmuir模型、圖9(c)所示的Freundlich模型擬合結(jié)果的相關(guān)參數(shù)如表2所示。Langmuir模型比Freundlich模型更適合亞甲基藍吸附擬合。此外，低的RL值也表明用Langmuir模型進行模擬是有利的。n<1意味著在303.15 K下吸附是可行且易進行的?；谝陨戏治?，氣凝膠對亞甲基藍的吸附為單層吸附。

表2 Langmuir 和Freundlich 吸附等溫線模型擬合參數(shù)表

圖9 亞甲基藍的吸附等溫線

3 結(jié)論

本研究以多巴胺作為黏合劑，水熱法一步制備了三維結(jié)構(gòu)完整、低密度(約5.95 mg·cm-3)、高疏水性(接觸角128°)的氣凝膠材料，其對不同的有機溶劑吸附量較大(50～120 g·g-1)，且同時具有快速吸附有機溶劑的能力，對亞甲基藍具有較好的吸附效果，其吸附遵循準二級動力學模型和Langmuir等溫線模型。