中國淮河地表水中有機(jī)氯農(nóng)藥的風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

薛 超，謝利晉，毛錦玉，笪春年，2，3

(1.合肥學(xué)院 生物食品與環(huán)境學(xué)院，合肥 230601；2.國家海洋局近岸海域生態(tài)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023；3.安徽省環(huán)境污染防治與生態(tài)修復(fù)協(xié)同創(chuàng)新中心，合肥 230601)

0 引 言

隨著經(jīng)濟(jì)和農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，有毒有害的持久性有機(jī)化合物在社會(huì)環(huán)境中累積，并對自然環(huán)境和人體健康造成了重要的影響。[1]自20世紀(jì)50年代以來，持久性有機(jī)污染物(POPs)被廣泛地生產(chǎn)和使用，并在生產(chǎn)、使用和處理過程中進(jìn)入環(huán)境。[2-3]眾多持久性有機(jī)污染物中，有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)是其中最為主要的一類，具有高毒性、難降解性和生物富集等特點(diǎn)，因此在全球受到廣泛關(guān)注。[4-6]污水排放，地表徑流和大氣沉降等是有機(jī)氯農(nóng)藥在自然環(huán)境中主要的遷移方式，通過這些途徑有機(jī)氯農(nóng)藥可以進(jìn)入水環(huán)境。由于有機(jī)氯農(nóng)藥對自然環(huán)境和人體健康的危害極大，中國于20世紀(jì)60年代已禁止一部分有機(jī)氯農(nóng)藥的使用，但依然可以在水體，沉積物和土壤中被檢測到。[7]有機(jī)氯農(nóng)藥通過食物鏈影響著生態(tài)系統(tǒng)和人類健康。[8]在之前的研究中，針對有機(jī)氯農(nóng)藥濃度及其健康風(fēng)險(xiǎn)評估的研究有很多，例如，針對鄱陽湖、巢湖、洪湖、長江等水體的相關(guān)研究。[7，9-10]但有關(guān)于淮河表層水中有機(jī)氯農(nóng)藥評估的研究卻比較少。本文旨在對中國淮河表層水的有機(jī)氯農(nóng)藥進(jìn)行調(diào)查，并將評估其環(huán)境質(zhì)量以及有機(jī)氯農(nóng)藥的影響。

隨著淮河地區(qū)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，大量工業(yè)和農(nóng)業(yè)廢物的排放使淮河水環(huán)境質(zhì)量下降，它的污染問題已經(jīng)引起了學(xué)者們的關(guān)注。[11]然而，關(guān)于淮河安徽河段表層水中有機(jī)氯農(nóng)藥污染的信息卻很少。因此，調(diào)查淮河安徽段表層水中有機(jī)氯農(nóng)藥水平，對于更好地了解其對淮河污染的影響具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 采 樣

2018年7月，共采集淮河表層水樣本34份，圖1為采樣點(diǎn)分布圖。每隔1Km左右采集一個(gè)樣品，用采水器在每個(gè)采樣點(diǎn)采集5L表層(0～0.5m)深水樣，每個(gè)采樣點(diǎn)采集3次，然后將3次水樣均勻混合后分析樣品，采集好的樣品運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室以-20℃保存在冰箱，以備處理和分析。為降低實(shí)驗(yàn)誤差，實(shí)驗(yàn)中設(shè)備均用甲醇、二氯甲烷和正己烷清洗，以去除設(shè)備中殘留的有機(jī)雜質(zhì)。[12]

圖1 采樣點(diǎn)位置

1.2 樣品的預(yù)處理

從各水樣中取1L水樣，使水樣在真空條件下通過0.45μm玻璃纖維濾膜過濾(之前在450℃下加熱4h)，然后將其儲(chǔ)存于玻璃瓶中，以備分析。將4,4'-二氯聯(lián)苯作為回收指標(biāo)加入水樣中。

實(shí)驗(yàn)中，各個(gè)水樣的有機(jī)氯農(nóng)藥通過固相萃取法(SPE)進(jìn)行萃取。在萃取操作前，將5ml二氯甲烷、5ml甲醇和5ml超純水加入SPE小柱，以去除SPE小柱中的其他雜質(zhì)，即活化SPE小柱。水樣經(jīng)過SPE小柱富集后，干燥SPE小柱。每個(gè)SPE小柱加入5g無水硫酸鈉，用10ml二氯甲烷(DCM)溶液對萃取后的水樣進(jìn)行洗脫，每個(gè)樣品洗脫三次。洗脫操作后，將洗脫后的提取物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮操作，濃縮至1ml后加入10ml正己烷，再次濃縮至1ml后，轉(zhuǎn)移至瓶中以備分析。[13]所有溶劑均為色譜純(LC)和優(yōu)級純(GR)。

1.3 儀器分析

氣相色譜儀為安捷倫6 890，質(zhì)譜儀為安捷倫5 973。色譜柱采用DB-5MS毛細(xì)管柱(30mm×0.25mm×0.25mm)。載氣采用氦氣(99.999%)。樣品(1μL)的進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣。質(zhì)譜電離方式為EI+模式，選擇離子電子能為70ev。色譜柱的流速為 1ml·min-1。色譜柱升溫程序：初始溫度為80℃，保持1分鐘，然后以每分鐘12℃上升到200℃，保持10分鐘，再以每分鐘1℃上升到220℃，保持5分鐘，最后以每分鐘15℃上升到290℃，保持5分鐘。

1.4 質(zhì)量保證與控制

為了減少實(shí)驗(yàn)的誤差，得到準(zhǔn)確可靠的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)中，用相同的操作條件對樣品、空白對照樣、空白加標(biāo)樣和平行樣進(jìn)行測定。[13]有機(jī)氯農(nóng)藥檢測的加標(biāo)回收率在85 %～102%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)值在0.2%～10%之間。

2 結(jié)果與討論

2.1 表層水中有機(jī)氯農(nóng)藥的濃度水平

淮河表層水中HCHs和DDTs的濃度如表1所示。HCHs和DDTs的檢出率分別為87.5%和21.56%，這表明淮河的表層水中HCHs分布較廣。∑HCHs和∑DDTs的濃度分別為13.71ng·L-1和0.077ng·L-1，HCHs的濃度要明顯高于DDTs，由此可見，HCHs是水樣中主要的有機(jī)氯農(nóng)藥。與之前沉積物中的有機(jī)氯農(nóng)藥的研究相比，HCHs的檢出率上升了，但是DDTs的檢出率卻下降了，這主要是由于DDTs具有難溶性、難揮發(fā)性和較高的親脂性等特性，因此，DDTs比HCHs更容易在顆粒物中殘留。[14-16]此外，在我國經(jīng)濟(jì)和農(nóng)業(yè)的發(fā)展過程中，DDTs的使用量也遠(yuǎn)低于HCHs。[14]

表1 表層水中的有機(jī)氯農(nóng)藥濃度 單位：ng/L

與世界上其他地區(qū)相比(表2)，淮河表層水中HCHs的平均濃度高于圣勞倫斯河、埃布羅河、孟買海、城鄉(xiāng)河盆地、巢湖和洪湖，但低于庫科奇孟德爾河、瑪爾梅諾湖、哈拉姆、國際安扎利濕地、閩江河口、蘇州河、珠江口和大亞灣，但與晉江相似。水體中DDTs的濃度低于表2中除瑪爾梅諾湖外的所有河。這表明，與世界其他河流相比，淮河表層水中HCHs的污染程度相對較高，而DDTs的污染程度相對較低。

續(xù)表1 表層水中的有機(jī)氯農(nóng)藥濃度 單位：ng/L

表2 其他地區(qū)表層水有機(jī)氯農(nóng)藥的比較 單位：ng/L

2.2 環(huán)境質(zhì)量評價(jià)

評價(jià)模式：

Pi=Ci/Si

(1)

Pi——污染物的單因素污染指數(shù)；

Ci——污染物濃度；

Si——污染物評估標(biāo)準(zhǔn)濃度；

當(dāng)Pi>1時(shí)，表示超過標(biāo)準(zhǔn)值；當(dāng)Pi<1時(shí)，表示低于標(biāo)準(zhǔn)值。

環(huán)境質(zhì)量評價(jià)：

根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)，其適用于中國境內(nèi)江河、湖泊、水渠、渠道、水庫等地表水。[31]根據(jù)三級水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)對淮河水環(huán)境質(zhì)量進(jìn)行評價(jià)，標(biāo)準(zhǔn)值如表3所示。根據(jù)公式(1)，計(jì)算出淮河表層水水樣有機(jī)氯農(nóng)藥的單因素污染指數(shù)(表3)。34個(gè)表層水水樣中，所有有機(jī)氯農(nóng)藥的單因素污染指數(shù)均小于1，這表明淮河水環(huán)境質(zhì)量較好。

表3 表層水中有機(jī)氯農(nóng)藥的質(zhì)量評價(jià)

2.3 健康風(fēng)險(xiǎn)評估

(1)評價(jià)模式。有機(jī)氯農(nóng)藥主要通過食物鏈、飲用水等暴露途徑對人體造成影響。研究采用的計(jì)算方法為美國環(huán)保署在1996年提出的暴露劑量計(jì)算方法，該方法主要是將暴露人群分為兩組：一組為0到6歲的兒童，另一組為18歲以上的成人。計(jì)算公式如下：

CDI=(C×IR×EF×ED)/(BW×AT)

(2)

R=CDI×SF

(3)

HI=CDI×RfD

(4)

CDI——長時(shí)間暴露計(jì)量；

C——有機(jī)氯農(nóng)藥的濃度(mg·L-1)；

IR——每日飲用水的劑量(兒童：1L·d-1，成人：2.2L·d-1)；

EF——暴光頻率(350d·a-1)；

ED——暴光時(shí)間(兒童：6a，成人76.27a)；

BW——平均體重(兒童：14kg，成人：60kg)；

AT——平均時(shí)間(兒童：2190d，成人：26280d)；

R——致癌風(fēng)險(xiǎn)；

SF——癌癥系數(shù)(2kg·d·mg-1)；

HI——非致癌風(fēng)險(xiǎn)；

RfD——參考劑量(0.02mg·kg-1·d-1)。

(2)健康風(fēng)險(xiǎn)評估。根據(jù)上述的公式(1)、(2)、(3)，本文計(jì)算了淮河表層水有機(jī)氯農(nóng)藥的致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)的年平均值。如圖2所示，與成人相比，不管在致癌風(fēng)險(xiǎn)還是非致癌風(fēng)險(xiǎn)，兒童的風(fēng)險(xiǎn)值均較高，結(jié)果與之前的研究結(jié)果一致。[30-31]

圖2 有機(jī)氯農(nóng)藥的致癌/非致癌風(fēng)險(xiǎn)(×10-6)

不同有機(jī)氯農(nóng)藥的致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)如表4所示。本研究區(qū)域的致癌風(fēng)險(xiǎn)值大部分都低于美國環(huán)保署(USEPA)規(guī)定的風(fēng)險(xiǎn)值的閾值(1×10-6)，其中兒童的致癌風(fēng)險(xiǎn)值范圍在0.004×10-6到1.19×10-6之間，只有β-HCH的風(fēng)險(xiǎn)值(1.19×10-6)超出規(guī)定閾值，這表明淮河表層水中的有機(jī)氯農(nóng)藥所造成的健康風(fēng)險(xiǎn)非常小，并且對于兒童而言，致癌風(fēng)險(xiǎn)幾乎是不存在的。但是，由于β-HCH致癌風(fēng)險(xiǎn)值超過規(guī)定的閾值，因此我們應(yīng)當(dāng)更加關(guān)注β-HCH在兒童致癌風(fēng)險(xiǎn)方面的影響。從圖3可以看出，HCHs的風(fēng)險(xiǎn)值高于DDTs，此外，∑HCHs的風(fēng)險(xiǎn)值超過了USEPA規(guī)定的風(fēng)險(xiǎn)值的閾值(1×10-6)，這表示HCHs增加了兒童的致癌風(fēng)險(xiǎn)。∑DDTs的風(fēng)險(xiǎn)值低于USEPA規(guī)定的風(fēng)險(xiǎn)值閾值，表示淮河表層水中的DDTs不會(huì)增加兒童的致癌風(fēng)險(xiǎn)。如表4所示，成人的致癌風(fēng)險(xiǎn)在0.002×10-6～0.65×10-6，均低于1×10-6，這表明淮河表層水中有機(jī)氯農(nóng)藥的污染程度不足以對成人造成致癌風(fēng)險(xiǎn)。類似的，∑HCHs的風(fēng)險(xiǎn)值也超過風(fēng)險(xiǎn)值閾值，表明HCHs會(huì)增加成人的致癌風(fēng)險(xiǎn)。

淮河表層水中有機(jī)氯農(nóng)藥的非致癌風(fēng)險(xiǎn)的年平均值如表4所示，有機(jī)氯農(nóng)藥對于兒童的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值范圍在0.11×10-6～29.69×10-6，對成人的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值范圍在0.06×10-6～16.15×10-6，均小于1(美國環(huán)保署規(guī)定的非致癌風(fēng)險(xiǎn)閾值)。則本研究表層水中有機(jī)氯農(nóng)藥的非致癌風(fēng)險(xiǎn)均小于1，表明淮河表層水中有機(jī)氯農(nóng)藥的污染程度對兒童和成年人均不會(huì)造成非致癌風(fēng)險(xiǎn)。

表4 表層水中有機(jī)氯農(nóng)藥的致癌/非致癌風(fēng)險(xiǎn)的年平均值

3 總 結(jié)

本文對中國淮河表層水中有機(jī)氯農(nóng)藥的環(huán)境質(zhì)量和健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評價(jià)。與世界其他河流相比，淮河表層水中HCHs的污染程度相對較高，DDTs的污染程度則相對較低。HCHs是淮河表層水中主要的有機(jī)氯農(nóng)藥。環(huán)境質(zhì)量評價(jià)的分析結(jié)果表明淮河水環(huán)境質(zhì)量較好。健康風(fēng)險(xiǎn)評估顯示，不管是致癌風(fēng)險(xiǎn)方面還是非致癌風(fēng)險(xiǎn)方面，成人的風(fēng)險(xiǎn)值均低于兒童。與此同時(shí)，應(yīng)當(dāng)更加關(guān)注β-HCH在致癌風(fēng)險(xiǎn)方面的影響。對兒童致癌風(fēng)險(xiǎn)的分析表明，淮河表層水中有機(jī)氯農(nóng)藥的污染程度對兒童存在較低的健康風(fēng)險(xiǎn)。對成人致癌風(fēng)險(xiǎn)的分析表明，淮河表層水中有機(jī)氯農(nóng)藥的污染程度不會(huì)對成年人造成致癌風(fēng)險(xiǎn)。對非致癌風(fēng)險(xiǎn)的分析表明，淮河表層水中有機(jī)氯農(nóng)藥的污染程度對兒童和成年人均不會(huì)造成非致癌風(fēng)險(xiǎn)。