膨潤土成型顆粒的制備及處理氨氮廢水的研究

周娜娜，石永杰，胡坤宏

(合肥學(xué)院 能源材料與化工學(xué)院，合肥 230061)

0 引 言

膨潤土是以蒙脫石為主要礦物成分的一種儲(chǔ)量豐富的非金屬礦產(chǎn)，具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，廣泛用于鑄造型砂、鉆井泥漿、鐵礦球團(tuán)、油脂精煉脫色、污水治理、空氣凈化和醫(yī)藥品等行業(yè)。[1]由于蒙脫石獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和較弱的層間作用力，使得膨潤土具有較大的比表面積，所以膨潤土具有較強(qiáng)的吸附能力，作為吸附劑處理廢水具有良好的發(fā)展前景。[2]

氨氮廢水來源廣泛、危害嚴(yán)重，因此，對氨氮的去除研究是至關(guān)重要的。[3-4]王代芝[5]等研究了鈉基膨潤土對氨氮廢水的處理，結(jié)果表明：膨潤土對氨氮的最高去除率可達(dá)93.78%，處理后的氨氮廢水達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)。膨潤土對氨氮具有良好的處理效果，但膨潤土粉末易水化粘結(jié)，呈懸浮聚集微粒，使用后難與廢水分離，不利于膨潤土的回收和利用。陳仕穩(wěn)[6]等研究表明經(jīng)造粒后的膨潤土有利于提高對氨氮的吸附，使用方便，易于從水中分離出來。擠壓造粒與其他造粒方式相比具有操作簡單，制得顆粒粒徑均勻，而且可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)自動(dòng)化控制等明顯的優(yōu)勢。[7]因此，本文利用擠壓造粒法將膨潤土粉末制成顆粒，進(jìn)而研究顆粒對氨氮廢水的處理效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

試劑：膨潤土粉末(400目)，四川仁壽興大工貿(mào)有限公司。

1.2 試劑與儀器

試劑：碳酸氫鈉，分析純；酒石酸鉀鈉，分析純；納氏試劑，參照文獻(xiàn)[8]配制；氯化銨溶液模擬氨氮廢水，所用氯化銨為分析純。

儀器：擠壓造粒機(jī)，常州中振干燥設(shè)備有限公司；拋圓機(jī)，江蘇道諾干燥設(shè)備有限公司；NH-50S氨氮測定儀，杭州贏傲儀器有限公司。

1.3 膨潤土顆粒成型

(1)混料：稱取一定量的膨潤土和一定量的添加劑，并向其加入適量的水，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆蛑痢笆治粘蓤F(tuán)輕壓即散”的潮濕狀態(tài)；

(2)擠壓：調(diào)節(jié)擠壓機(jī)轉(zhuǎn)速，將混料放進(jìn)擠壓機(jī)中，擠壓機(jī)中一組相對旋轉(zhuǎn)的旋槳旋轉(zhuǎn)從而推動(dòng)混料通過孔徑大小為2 mm的不銹鋼圓筒，最終將微潮濕的粉料碾出成棒狀。

(3)拋圓：將適量的擠出物輕輕放入到拋圓機(jī)中，將棒狀擠出物拋圓成球，最后由排料口小心取出。

(4)烘干：將其放入180℃烘箱中烘干2h，即可獲得最終的膨潤土成型顆粒。

1.4 吸氨率測試

室溫下取50 mL一定濃度的模擬氨氮廢水于100 mL燒杯中，向其加入一定質(zhì)量的膨潤土顆粒，靜置吸附一段時(shí)間后，取其上清液放于離心管中進(jìn)行離心。在12000 r/min的速度下離心10 min，取上清液于比色管中，用納氏試劑分光光法測定水樣的氨氮濃度，然后計(jì)算膨潤土顆粒對氨氮的吸氨率。

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒制備對吸氨率的影響

造粒工藝對顆粒吸附性能影響因素選定四個(gè)因素：加水量(A)、擠壓機(jī)擠出速度(B)、拋圓時(shí)間(C)和拋圓速度(D)。每個(gè)因素取三個(gè)水平：A(100mL、120mL、150mL)；B(5 r/min、7 r/min、9 r/min)；C(2 min、3 min、4 min)；D(25 r/min、27 r/min、29 r/min)

由表1可知，膨潤土顆粒制備的影響因素先后順序依次是拋圓速度、加水量、擠出速度和拋圓時(shí)間。優(yōu)化工藝條件是A3、B3、C2、D1，即加水量為150mL，擠出速度為9 r/min，拋圓時(shí)間為3 min及拋圓速度為25 r/min。

表1 正交試驗(yàn)分析結(jié)果

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

取5.0 mg/L的模擬氨氮廢水，按照60 g/L的比例加入膨潤土顆粒，在室溫下靜止放置30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min后依次取其上清液進(jìn)行測定溶液中的氨氮濃度，并將所得數(shù)據(jù)應(yīng)用于膨潤土顆粒吸附的動(dòng)力學(xué)研究。膨潤土顆粒靜置吸附氨氮?jiǎng)恿W(xué)曲線如圖1所示：

圖1 膨潤土顆粒靜置吸附氨氮?jiǎng)恿W(xué)曲線

從圖1可知，隨著膨潤土顆粒靜置吸附氨氮溶液的時(shí)間增加，吸附量先快速增加，后緩慢平衡。為了探究膨潤土顆粒對氨氮的吸附機(jī)理，對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型線性擬合，結(jié)果見圖2與圖3。

圖2 膨潤土顆粒吸附氨氮準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)擬合曲線

圖3 膨潤土顆粒吸附氨氮二級動(dòng)力學(xué)擬合曲線

膨潤土顆粒靜置吸附氨氮廢水的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程結(jié)果見表2。

表2 準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

對比相關(guān)系數(shù)R2大小發(fā)現(xiàn)：準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型擬合的結(jié)果相關(guān)性較差，在靜置吸附條件下，膨潤土顆粒對氨氮廢水的吸附更符合準(zhǔn)二級吸附動(dòng)力學(xué)模型，這與Vimonses V[9]和張廣興[10]的結(jié)果是一致的。結(jié)果說明膨潤土對氨氮的吸附過程中主要存在著化學(xué)吸附，是由水溶液里的氨向膨潤土顆粒界面移動(dòng)、進(jìn)而向表面移動(dòng)，進(jìn)一步的進(jìn)入到膨潤土顆粒內(nèi)部。

2.3 吸附等溫線

在不同溫度下，依據(jù)如下Freundlich等溫線模型對膨潤土顆粒吸附氨氮實(shí)驗(yàn)過程中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，F(xiàn)reundlich模型方程如下：

式中：KF為Freundlich常數(shù)；n是表征膨潤土顆粒吸附強(qiáng)度的常數(shù)。n<0.5時(shí)，吸附難以進(jìn)行。

線性擬合結(jié)果如圖4所示。

圖4 膨潤土顆粒吸附氨氮的Freundlich方程擬合曲線

由圖4得到的直線截距和斜率計(jì)算出Freundlich模型擬合參數(shù)，膨潤土顆粒吸附氨氮Freundlich模型擬合參數(shù)如表3所示。

表3 膨潤土顆粒吸附氨氮Freundlich模型擬合參數(shù)

膨潤土顆粒對氨氮的吸附與Freundlich方程擬合接近，相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.99以上，此外，F(xiàn)reundlich常數(shù)是表征吸附強(qiáng)度的常數(shù)，本實(shí)驗(yàn)中n均大于0.5，說明膨潤土顆粒對氨氮的吸附具有較好的吸附性能。[11]

2.4 吸附熱力學(xué)函數(shù)

任意選擇一組平衡吸附量qe如圖5所示，然后根據(jù)擬合的Freundlich方程求出不同溫度下(單位：K)的Ce(單位：mg/L)值，再根據(jù)克勞修斯-克萊貝龍方程算出熱力學(xué)函數(shù)值。[12]

圖5 膨潤土顆吸附氨氮廢水的熱力學(xué)研究

首先以lnCe對1/T作圖，對曲線進(jìn)行線性擬合求得標(biāo)準(zhǔn)焓變?chǔ)，因吸附平衡符合Freundlich方程，可采用公式ΔG=-nRT計(jì)算吉布斯自由能ΔG，進(jìn)而根據(jù)ΔH=ΔG+TΔS求得標(biāo)準(zhǔn)熵變?chǔ)。分析結(jié)果如下所示。

由圖5得到的直線截距和斜率計(jì)算出不同溫度下膨潤土顆粒吸附氨氮的熱力學(xué)參數(shù)如表4所示。

表4 不同溫度下膨潤土顆粒吸附氨氮的熱力學(xué)參數(shù)

在298K、313K和328K下，均有吉布斯自由能ΔG<0，表明膨潤土顆粒對氨氮的吸附是自發(fā)的，有關(guān)研究[13]表明一般物理吸附的ΔG在-20～0 kJ/mol之間，因此，可認(rèn)為膨潤土顆粒對氨氮的吸附以物理吸附為主。標(biāo)準(zhǔn)焓變?chǔ)>0，表明膨潤土顆粒對氨氮的吸附是吸熱過程，但吸附熱較小。標(biāo)準(zhǔn)熵變?chǔ)>0，說明膨潤土顆粒對氨氮的吸附過程中體系混亂度增大。此外，隨著溫度的升高，吉布斯自由能ΔG降低，說明溫度升高有利于膨潤土顆粒對氨氮的吸附。

3 結(jié)論

(1)通過三水平四因素正交實(shí)驗(yàn)得出膨潤土顆粒制備工藝條件對氨氮吸附的影響因素優(yōu)先順序是：拋圓速度>加水量>擠出速度>拋圓時(shí)間；擠壓速度為9 r/min，拋圓速度為25 r/min，拋圓時(shí)間為3 min，所制備的膨潤土顆粒吸附性能較好。

(2)膨潤土顆粒對氨氮廢水的吸附更符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)吸附模型，在溫度為298 K～328 K條件下，膨潤土顆粒對氨氮的吸附與Freundlich方程擬合接近，相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.99以上。在吸附等溫線研究的基礎(chǔ)上，通過熱力學(xué)函數(shù)分析發(fā)現(xiàn)在298 K～328 K下，均有吉布斯自由能ΔG<0、標(biāo)準(zhǔn)焓變?chǔ)>0，標(biāo)準(zhǔn)熵變?chǔ)>0，表明膨潤土顆粒對氨氮的吸附是可自發(fā)進(jìn)行的以物理吸附為主的過程，吸附過程吸熱，但吸附熱較小。