硅溶膠粒度與分布對高硅鋁比鎂堿沸石合成的影響機理

董 樂，黃星亮，任俊杰，代小平，劉宗儼，田洪鋒，王志東，吳曉彤

（中國石油大學(北京)化學工程與環(huán)境學院,北京102249）

鎂堿沸石是由5，6，8，10元環(huán)構成的硅鋁酸鹽結晶體，具有FER型骨架拓撲結構，屬于中孔分子篩.其獨特的二維孔道結構使其在反應［1］和吸附分離［2］領域具有廣泛應用，尤其是在正構烯烴骨架異構反應中表現(xiàn)出良好的異構化性能［3，4］.然而，目前市售的鎂堿沸石分子篩大多硅鋁比較低，在高溫水蒸氣環(huán)境中容易形成焦炭和脫鋁，導致催化劑失活［5］.相比之下，高硅鋁比的鎂堿沸石具有較高的水熱穩(wěn)定性和選擇性以及獨特的催化性能［6］，更適于用作工業(yè)催化劑.

目前，高硅鋁比鎂堿沸石主要采用水熱法合成［7］，硅、鋁源的性質(zhì)是影響晶化過程和產(chǎn)物性質(zhì)的重要因素之一.由于鋁物種在較強的堿性條件下主要表現(xiàn)為A（lOH）的結構形態(tài)［8］，因此產(chǎn)物的性質(zhì)與硅酸根的狀態(tài)密切相關.通常，影響硅酸根離子狀態(tài)的因素主要有兩點，即硅源的種類和硅物種的溶解條件.不同硅源的粒徑［9］、比表面積［10］、甚至所含雜質(zhì)［11］的不同都會影響其在堿溶液中的聚合狀態(tài)，最終影響分子篩的成核與生長［12］以及產(chǎn)物的晶相［13，14］、形貌［15］及尺寸［13］等. 此外，硅物種的溶解條件也會影響硅物種的狀態(tài).但是，由于溶解后的硅物種形態(tài)的多樣性［16］以及表征手段的限制，關于硅物種的具體形態(tài)如何影響分子篩合成的研究較少.Antoni?等［17］利用硅核磁共振（29Si NMR）技術和鉬酸鹽法探究了初始硅酸根離子分布差異不大的4種硅酸鹽溶液，發(fā)現(xiàn)陳化條件會影響硅酸根離子的縮聚程度.后續(xù)的研究［18］表明，硅酸根離子的縮聚程度更多與組分的堿度有關，而受硅源種類影響不大，并且硅酸鹽中羥基化陰離子的數(shù)量和結構會影響老化過程中晶核的數(shù)量，從而影響產(chǎn)物的性質(zhì).Li等［19］發(fā)現(xiàn)堿金屬硅酸鹽比硅溶膠等其它硅源溶解得更快，因為堿金屬離子更容易在硅物種中快速擴散形成高度分散的狀態(tài)，進而大大增加分子篩成核的速率和產(chǎn)物的尺寸.Lunevich等［20］在研究金屬離子對硅酸鹽溶解行為的影響時發(fā)現(xiàn)，鈉離子會稍微加速硅酸鹽溶液中單體硅酸（Q0）的釋放，同時抑制復雜硅物種（Q2，Q3）的水解；而即使少量鋁離子的存在也會加快硅物種的聚合過程并形成硅鋁酸鹽.

本文在不同堿度下對硅溶膠進行前處理，制得了具有不同粒徑及分布的硅溶膠母液，采用激光粒度儀和紅外光譜儀等對母液中硅物種狀態(tài)進行了研究，并考察了不同粒度特性的硅溶膠母液對高硅鋁比鎂堿沸石分子篩結晶過程和產(chǎn)物性質(zhì)的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硅溶膠（質(zhì)量分數(shù)30%，工業(yè)級），廣州穗欣化工有限公司；硫酸鋁（99.0%，分析純），天津市光復科技發(fā)展有限公司；氫氧化鈉（96%）、氫氧化鉀（85%）和吡啶（99.0%）均為分析純，福晨（天津）化學試劑有限公司.

采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀進行XRD分析，Cu靶，掃描范圍10°～50°，掃描速率5°/min. 樣品的相對結晶度由所得XRD數(shù)據(jù)中8個特征峰［2θ=（9.3±0.1）°，（13.4±0.1）°，（22.3±0.1）°，（23.5± 0.1）°，（24.3± 0.1）°，（25.2± 0.1）°，（25.7±0.1）°和（28.5±0.1）°］的峰面積之和與標準樣品比較而得.標準樣品選取南開大學催化劑廠制備的工業(yè)鎂堿沸石分子篩NKF-15［ZSM-35，n（SiO2）/n（Al2O3）=25］，其結晶度計為100%.采用德國蔡司Gemini 300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行SEM分析.采用日本理學電機株氏會社3013型X射線熒光光譜儀進行XRF分析.采用馬爾文Mastersizer 2000激光粒度分析儀進行粒度分析（測試條件：用去離子水將樣品稀釋20倍，在70 W的功率下超聲10 min后裝入測試皿中，然后在25℃下恒溫測試3次）.采用美國Thermo Fisher（Nicolet iS5）傅里葉變換紅外光譜儀進行FTIR分析，測量范圍為400～4000 cm－1，分辨率為4 cm－1，采用衰減全反射（ATR）模式進行測量.

1.2 實驗過程

1.2.1 硅溶膠母液的制備 將一定量的氫氧化鈉和氫氧化鉀顆粒充分溶解在去離子水中形成堿液，再將適量的硅溶膠滴加到堿液中使之充分混合，獲得硅溶膠母液的前驅體，前驅體的組成為n（Na2O）∶n（K2O）∶n（SiO2）∶n（H2O）=0.35x∶0.15x∶1∶y. 然后，將前驅體在70 ℃恒溫攪拌80 min，制得一定粒度分布的硅溶膠母液，記為，溶液堿度為n（OH—）/n（SiO2）=x.

1.2.2 鎂堿沸石分子篩的合成 將鋁源與適量的去離子水混合均勻后，逐滴加入到硅溶膠母液中，并在40℃下恒溫攪拌2 h使其混合均勻.隨后滴加模板劑吡啶（Py），繼續(xù)攪拌1 h制得硅鋁凝膠［凝膠組成為n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Py）∶n（H2O）=1∶0.0083∶1.2∶5］. 將所得的硅鋁凝膠裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，在160℃下動態(tài)晶化60 h（轉速60 r/min）.晶化結束后，將固體產(chǎn)物過濾、洗滌至中性，于120℃下干燥4 h，再于550℃下通空氣焙燒5 h以除去模板劑，所得樣品記為S-.固體收率為焙燒后的固體產(chǎn)物的重量除以初始鋁硅酸鹽凝膠中SiO2和Al2O3的干重之和.

2 結果與討論

2.1 堿度對硅溶膠粒度特性的影響

圖1為不同堿度硅溶膠母液的粒度表征結果.由圖1（A）可見，隨著堿度增加，原料中寬分布的大峰被分成兩部分：21～26 nm附近的主峰和120～200 nm附近的次峰.當堿度繼續(xù)增加時，較大尺寸處的次峰變強，并且峰位置向較小尺寸方向移動.結合圖1（B）可知，隨著堿度從0.3增加到0.45，母液在20 nm附近的主峰強度逐漸減弱，而在100 nm附近的次峰強度逐漸增加，導致平均粒徑快速增加.當堿度為0.45時，母液表現(xiàn)出明顯的雙峰分布，平均粒徑最大為121 nm.

為了進一步探究堿度對硅溶膠母液粒度特性的影響機制，對上述不同堿度的硅溶膠母液進行了紅外光譜分析，結果如圖2所示.通常，含水溶液在3200和1640 cm—1處的譜帶分別歸屬于羥基振動峰νOH和水分子的彎曲振動峰δOH，980～1200 cm—1處的譜帶則對應于Si—O—Si鍵的不對稱伸縮振動峰νasSi—O—S［

i21］.由圖2（A）可見，不同堿度的硅溶膠母液均在1018 cm—1附近有1個主峰，在1116 cm—1處出現(xiàn)肩峰或另一個峰，這分別歸屬于硅物種的Q［2S（iOH）2］和Q［3Si2O（OH）5O－，Si3O（3OH）4O］單元［22］.由圖2（B）可見，隨著堿度的增加，pH值從原始硅溶膠的9.1上升到母液的11.4，紅外光譜的測試結果表明Q2與δOH的峰強度比值Q2/δOH隨堿度增加而逐漸增加，而Q3/δOH則隨堿度增加而逐漸降低.這說明低堿度下的母液中主要為硅物種的Q3單元，而當堿度高于0.3時，大量的Q3單元發(fā)生解聚，產(chǎn)生出更多的活性物種，這時Q2單元成為溶液中硅物種的主要形態(tài).

Fig.1 Intensity weighted particle size distribution(A)and average particle size and polydispersity index(B)of mother liquids at different alkalinities

Fig.2 FTIR spectra of mother liquids at different alkalinities(A),evolution of the intensity of the asymmet?ric vibration band characteristics of Q3units and Q2units compared with the intensity of the bending band of water at 1640 cm-1as n(OH-)/n(SiO2)or pH value increased(B)

以上結果可以通過硅物種在堿性介質(zhì)中的解離和聚合反應來說明.由Scheme 1可見，當溶液的堿度增加時，更多的OH—和堿金屬陽離子（M+）會對硅氧烷基團表面的Si—O鍵進行親核攻擊而產(chǎn)生新的中性（Si—OH）或帶電（Si—O—或SiO——Na+）的硅烷醇基團，從而加速硅溶膠顆粒的解離，導致硅溶膠粒度分布逐漸趨于均一，并形成更多反應性更強的活性硅酸分子［23］.另外，隨著活性硅酸數(shù)量的增加，新生成的硅酸彼此發(fā)生羥醛縮合反應，并迅速形成（nSiO2·nH2O）多聚物而二次成核［24］.隨后，活性硅酸繼續(xù)在核周圍聚合，逐漸生長成大顆粒.與此同時，當活性硅酸的濃度較高時，由于堿性陽離子（尤其是Na+和Li+）的存在，顆粒還能夠通過表面脫水或顆粒間羥基橋接而長成大顆粒［25］.以上兩種顆粒生長路徑都可以產(chǎn)生新的二氧化硅顆粒，從而導致硅溶膠母液粒徑的多峰分布以及平均粒徑的增加.

為了證實上述硅物種解離聚合模型的合理性，將不同堿度的硅溶膠母液在室溫下老化15 d，所得母液的粒度分布變化示意圖和老化后溶液的SEM照片如圖3所示.結合圖1（A）和圖3可知，低堿度下母液粒徑較小并近似單峰分布，有少量未解離的大粒徑顆粒；高堿度下母液粒徑則為明顯的雙峰分布.老化15 d后，低堿度下絮狀的硅溶膠母液轉變?yōu)榘咨娜闋钜?，這應該是由于顆粒經(jīng)膠凝作用而連接在一起形成網(wǎng)絡狀結構.高堿度下老化后的母液則出現(xiàn)分層現(xiàn)象，上層為澄清的溶液，下層則出現(xiàn)白色的沉淀.這應該是由于高堿度下溶液中活性硅酸的濃度較大，顆粒通過二次成核或者膠粒間縮合而迅速生長，大顆粒膠粒聚沉到玻璃瓶底部.圖3的SEM照片也證實了這個猜想，低堿度溶液中的顆粒較分散，但是彼此經(jīng)膠凝化連接而間距較??；高堿度溶液中的顆粒則出現(xiàn)明顯的橋接現(xiàn)象，形成由一個個小顆粒堆積而成的大顆粒.

Scheme 1 Scheme of dissolution(A)and polymerization(B)of silica sols in basic medium

Fig.3 Pictures of mother liquids at different alkalinities(A1,B1)and its evolution in particle size(A2,B2)and SEM images(A3,B3)after 15 d of ripening

2.2 母液堿度對高硅鋁比鎂堿沸石分子篩的影響

不同堿度硅溶膠母液所得產(chǎn)物的晶相、相對結晶度和固體收率如圖4所示.可見，當母液堿度太低時，樣品S-為無定形物質(zhì)，但是其固體收率高達91%.當母液堿度增加到0.1時，樣品S-為純相鎂堿沸石分子篩，其相對結晶度為175%，固體收率為88%.當母液堿度繼續(xù)增加時，所得產(chǎn)物的相對結晶度和固體產(chǎn)率均逐漸降低.并且，當母液堿度高于0.3時，產(chǎn)物會在2θ=25.6°和26.6°處出現(xiàn)少量的石英和麥羥硅鈉石雜晶相的特征峰.值得注意的是，當母液堿度為0.4和0.45時，產(chǎn)物的固體收率急劇下降.此外，隨著堿度降低，2θ=9.4°處［對應（002）晶面］的特征峰強度相對于其它特征峰逐漸增加，這表明在該晶向上形成了大而細長的晶體［7］.

Fig.4 XRD patterns(A)and the curves of relative crystallinity and solid yield(B)of samples obtained from mother liquids at different alkalinities

圖5為不同堿度母液所得產(chǎn)物的狀態(tài)和SEM照片.可見，當x≥0.4時，產(chǎn)物中出現(xiàn)致密的球形硬塊，粉末數(shù)量驟減，這也是產(chǎn)物收率驟降的原因.由x=0.1的母液獲得的產(chǎn)物為尺寸約8 μm×2 μm的大片細長晶體.而隨著母液堿度增加，產(chǎn)物的形貌變得相對細碎，晶面產(chǎn)生缺陷.由x=0.45的母液所得產(chǎn)物為尺寸約2 μm×2 μm的方形片.總體來看，不同堿度母液所得產(chǎn)物的晶體長度與母液堿度大致呈反比.這與XRD的表征結果一致.

Fig.5 SEM images and photos(insets)of samples obtained from mother liquids at different alkalinities

Table 1 XRF data of FER zeolite synthesized from mother liquids at different alkalinities

此外，當母液堿度降低至0.1時，樣品在2θ=24.5°處［對應（105）晶面］的相對峰強度明顯增強，具有典型的富硅鎂堿沸石特征峰［26］.這可能是因為低堿度下傾向于得到高硅鋁比的鎂堿沸石產(chǎn)物.表1列出的不同堿度母液所得分子篩產(chǎn)物的XRF結果也可以驗證這一點.由表1可見，不同堿度母液所得產(chǎn)物S-，S-和S-的骨架硅鋁比分別為89.4，88.4和23.9，這表明當母液堿度降低時，沸石的骨架硅鋁比增加.而樣品S的硅鋁比急劇下降可能是由于大量石英相的出現(xiàn)所致.此外，產(chǎn)物的骨架硅鋁比與固體收率呈正相關，這可能是母液堿度的增加將促進硅物種的解聚，導致大量硅物種溶解到液相中無法參與沸石的結晶，造成固體收率和骨架硅鋁比的下降.

2.3 硅物種活性與高硅鋁比鎂堿沸石晶化機理的關系

不同堿度硅溶膠母液明顯的粒度差異可進一步歸因于不同硅物種聚合態(tài)活性的差異.下面結合2個不同堿度硅溶膠母液及其所得產(chǎn)物間的差異來闡釋不同活性硅物種對分子篩合成的影響機制.圖6是兩種不同堿度母液所得產(chǎn)物的晶化曲線.

當x=0.1時，初始凝膠顯示出典型的“S形”晶化曲線，在水熱反應進行到約24 h時成核開始發(fā)生，然后在約60 h時產(chǎn)物晶化完全.在這個過程中，不同晶化時間的釜內(nèi)產(chǎn)物均為粉末黏結的“泥狀”物質(zhì)，且質(zhì)量幾乎相同，固體收率均較高.這種從無定形凝膠到分子篩晶體的轉變過程符合分子篩的固-固轉化機理，無定形凝膠網(wǎng)絡通過重排形成沸石晶體，而無需液相參與中間步驟.Liu等［27］在用含有Na+的凝膠合成ZSM-5分子篩時也觀察到了類似的現(xiàn)象.在這個過程中，誘導期為限速步驟，由于低堿度下母液中活性硅物種（如Q2硅單元）的濃度較低，母液的膠凝過程在誘導期起主要作用，凝膠需要更長的時間重排以成核.當x=0.45時，更多的活性Q2硅單元從硅溶膠顆粒中解聚出來，硅溶膠膠粒經(jīng)歷二次成核或者膠粒間的橋接迅速長大，容易因為聚沉作用形成大尺寸膠粒.因此，在合成過程中，硅鋁凝膠前驅體首先形成無定形球狀團簇體，誘導期從晶化曲線中消失.之后，晶化進行到約39 h時，球形固體開始溶解并將營養(yǎng)物質(zhì)釋放到溶液中.在約42 h時，溶液中的沸石產(chǎn)物開始增加.約66 h時球形固體完全消失，并且釜內(nèi)上層為清液，下層為粉末狀產(chǎn)物.該過程遵循液相轉變機理，其中無定形固體逐漸溶解在堿性溶液中，形成可溶的鋁硅酸鹽物質(zhì)，為鎂堿沸石的成核和生長提供基本結構單元等營養(yǎng)物質(zhì).

Fig.6 Crystallization curves of samples S?(a)and S(b)

Fig.7 SEM?EDS analysis of samples during the growth period

為了進一步證實不同堿度硅溶膠母液在晶化行為上的差異，采用SEM-EDS對處于生長期的固體產(chǎn)物進行形貌和元素分析，表征結果如圖7所示.由圖可見，x=0.45的母液參與晶化42 h后所得無定形球塊和分子篩粉末的平均硅鋁比分別為140和34.而x=0.1的母液在晶化36 h時所得產(chǎn)物為許多“豆芽狀”的無定形物質(zhì)和片狀鎂堿沸石的混合物，平均硅鋁比分別為42和72.這兩種分子篩晶化生長期的差異可能與初始凝膠中的硅、鋁物種分布狀態(tài)有關.

Li等［28］發(fā)現(xiàn)在分子篩晶化過程中，成核傾向于在富鋁的硅鋁酸鹽凝膠中發(fā)生.因此，可以認為高堿度時凝膠因為較多活性硅物種的聚沉作用而團簇在一起，形成富硅的固體球塊，而溶液中的鋁物種則較多，因此成核傾向于發(fā)生在富鋁的液相中.晶化一段時間后，固體表面上物質(zhì)逐漸溶解釋放出營養(yǎng)物質(zhì)到溶液中，導致晶化過程從表面向中心進行，晶化過程符合液相轉變機理，最終所得鎂堿沸石產(chǎn)物硅鋁比較低，固體收率較低.另一方面，低堿度母液所得的凝膠中硅、鋁物種分布得更加均勻，成核傾向于在富鋁的無定形凝膠內(nèi)部進行，然后通過凝膠的重排而轉變?yōu)榫w，符合固相轉化機制，最終所得鎂堿沸石產(chǎn)物硅鋁比較高，固體收率較高.綜合以上分析，根據(jù)母液中硅物種反應活性提出2種可能的鎂堿沸石晶化機理（Scheme 2）.

Scheme 2 Proposed crystallization mechanism of FER zeolite with high SiO2/Al2O3molar ratio from silica sol with different particle size characteristics according to the reactivity of silica species

3 結 論

一定粒度及分布的硅溶膠母液對高硅鋁比鎂堿沸石的合成至關重要，這主要歸結于不同粒度特性的母液中硅物種反應活性的不同.適當數(shù)量的Q3和Q2硅單元是合成高硅鋁比鎂堿沸石的關鍵.Q3單元是高固收率合成硅質(zhì)鎂堿沸石的基礎，而活性更高的Q2單元是活化無定形凝膠的前提，但是Q2單元過多會導致雜晶的產(chǎn)生.低堿度下大量高聚合度的Q3單元易于使母液膠凝化，非晶態(tài)凝膠網(wǎng)絡通過固相轉化機理重新排列成分子篩，所得產(chǎn)物尺寸偏大且結晶良好，最終硅鋁比和收率均較高.而高堿度下更多高反應活性的Q2單元則傾向于使晶化過程遵循液相轉化機理，所得產(chǎn)物尺寸較小但含有雜晶，最終硅鋁比和收率均較低.本文研究為硅物種在分子篩合成中的作用提供了新的認識.