SAPO-5分子篩的晶化過程研究

羅東霞，李 冰，王全義，田 鵬，劉仲毅，劉中民

（1.鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院,綠色催化研究中心,鄭州450001；2.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所甲醇制烯烴國家工程實(shí)驗(yàn)室,潔凈能源國家實(shí)驗(yàn)室,大連116023）

SAPO分子篩作為分子篩家族的重要成員已經(jīng)在催化、吸附和離子交換等領(lǐng)域展現(xiàn)了優(yōu)異的性能［1～3］.對SAPO分子篩的晶化機(jī)理進(jìn)行研究有助于增強(qiáng)對晶化過程的調(diào)控能力.同時(shí)，由于硅的進(jìn)入使得SAPO分子篩生成具有催化性能的酸性位，開展硅進(jìn)入分子篩骨架及其在晶體中分布的研究有助于深入認(rèn)識SAPO分子篩的酸性，并實(shí)現(xiàn)對酸性的理性調(diào)控.

SAPO-5分子篩的骨架結(jié)構(gòu)為AFI型，具有平行于［001］方向的一維十二元環(huán)孔道，孔口尺寸為0.73 nm×0.73 nm（圖1）.SAPO-5分子篩主要采用水熱法合成，多種有機(jī)胺均可作為模板劑導(dǎo)向SAPO-5 的生成［4～6］. 此外，微波合成法［7～9］、兩相合成法［5，10，11］、溶劑熱合成法［12，13］及干膠法［14，15］等也被用于SAPO-5分子篩的合成.

Fig.1 Structure(A)and channel system(B)of SAPO?5 molecular sieve

晶化機(jī)理方面的研究多集中在AlPO4-5分子篩.Thomas等［15］采用原位能量色散X射線衍射（EDXRD）追蹤了AlPO4-5和CoAlPO4-5分子篩在晶化過程中的結(jié)構(gòu)演變；研究發(fā)現(xiàn)，前者經(jīng)歷從誘導(dǎo)期到AlPO4-5晶體形成的過程，而后者在誘導(dǎo)期后會同時(shí)形成AFI和CHA晶相，CHA隨著晶化過程的進(jìn)行會消失.該結(jié)果也說明凝膠中鈷離子的存在會改變晶化過程.Deng等［16］采用多種固體核磁技術(shù)對含氟體系A(chǔ)lPO4-5分子篩的晶化過程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)五配位的Al物種單元F-Alpen-O-P（Alpen表示五配位鋁物種）的出現(xiàn)標(biāo)志著成核和晶體生長的開始；無定形初始凝膠中的F-Alpen-O-Ppar和Alpen-O-Ppar（Ppar表示部分縮合的磷物種）逐漸轉(zhuǎn)化為骨架中的F-Alpen-O-Pful和Altet-O-Pful（Altet表示四配位鋁物種；Pful表示完全縮合的磷物種）.Huang等［17］利用固體核磁共振波譜結(jié)合X射線衍射（XRD）及拉曼光譜方法監(jiān)測了Al-PO4-5分子篩的水熱晶化過程，發(fā)現(xiàn)磷源和鋁源在模板劑存在下混合后即生成了無定形磷酸鋁及磷酸銨，加熱后無定形結(jié)構(gòu)快速重組，多數(shù)四配位鋁先轉(zhuǎn)變?yōu)榘嗣骟w鋁，磷酸鹽物種被“溶解”，直接從無定形材料晶化得到AlPO4-5.Huang等［18］還研究了干膠轉(zhuǎn)化法合成AlPO4-5分子篩的晶化過程，發(fā)現(xiàn)晶化過程中首先形成了具有AFI骨架結(jié)構(gòu)特征的前驅(qū)體，并通過這種前驅(qū)體的水解和縮合最終生成了AlPO4-5.Li等［19，20］用原位拉曼光譜研究了AlPO4-5分子篩的水熱合成機(jī)理，發(fā)現(xiàn)晶化初期先生成了四元環(huán)鏈狀結(jié)構(gòu)，之后鏈狀結(jié)構(gòu)重組生成無定形類孔道結(jié)構(gòu)，再由這些無定形類孔道結(jié)構(gòu)重排得到最終的產(chǎn)物AlPO4-5分子篩.Hu等［21］利用原位固體核磁技術(shù)表征了AlPO4-5分子篩的晶化過程，揭示了磷、鋁物種初步縮聚后以Al—O—P鏈形式存在，在模板劑和水的作用下通過重排縮聚形成四/六元環(huán)交替的半晶化鏈狀結(jié)構(gòu)，并通過進(jìn)一步縮合形成具有十二元環(huán)孔道的骨架結(jié)構(gòu).Xiao等［22］對干法合成AlPO4-5的晶化過程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)初始的無定形原料首先轉(zhuǎn)化成含有四/六元環(huán)的中間相，然后再逐漸轉(zhuǎn)變成AlPO4-5.

目前，關(guān)于SAPO-5晶化過程的詳細(xì)研究較少.一方面由于硅的存在可能使分子篩的晶化過程與AlPO4-5存在區(qū)別；另一方面，對硅在分子篩骨架中的配位環(huán)境隨晶化時(shí)間變化進(jìn)行研究有助于增加對SAPO-5分子篩酸性質(zhì)的認(rèn)識和調(diào)控.因此，本文采用XRD、X射線熒光光譜（XRF）、掃描電子顯微鏡（SEM）、固體核磁共振波譜（MAS NMR）和X射線光電子能譜（XPS）等表征手段對SAPO-5分子篩的水熱合成過程進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

擬薄水鋁石（Al2O3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67%）購于山東鋁業(yè)股份有限公司；硅溶膠（SiO2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.5%）購于沈陽新光脫膜劑廠；磷酸（H3PO4，含量85%）、正硅酸乙酯（TEOS）和三乙胺（C6H15N，TEA）均為分析純，購于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；去離子水（自制）.

荷蘭PANalytical公司X′Pert PRO型X射線衍射儀（CuKα輻射源，λ=0.15418 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～50°）；中國科學(xué)院科學(xué)儀器廠KYKY-AMRAY-1000B型掃描電子顯微鏡；荷蘭Philips公司Magix-601型X射線熒光光譜儀；美國Thermo Fisher Scientific公司ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀［以Al/Mg雙陽極為激發(fā)源，以樣品表面Al2O3的Al2p（74.7 eV）為內(nèi)標(biāo)來校正樣品表面的荷電］；瑞士布魯克公司Bruker AvanceⅢ600（14.1 Tesla）型核磁共振波譜儀.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

SAPO-5分子篩的制備：按P2O5/Al2O3/SiO2/TEA/H2O摩爾比為1.0∶1.0∶0.4∶1.2∶60，將磷酸、擬薄水鋁石、TEOS與去離子水混合，室溫?cái)嚢杈鶆蚝?，加入模板劑TEA，繼續(xù)攪拌至均勻.將所得的凝膠轉(zhuǎn)移至2 L內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封，程序升溫至晶化溫度（200℃）后恒溫晶化.升溫即開始計(jì)時(shí)，在不同時(shí)間點(diǎn)從釜中在線取樣.在取樣時(shí)間分別為0.92和1.5 h時(shí)，對應(yīng)的溫度分別為100和150℃，而取樣時(shí)間為1.83 h及以后時(shí)間的溫度均為200℃.取出的樣品冷卻至室溫，然后在沒有外加水的情況下直接離心分離得到母液和固體樣品.母液于120℃烘干后于550℃下焙燒并測定其固體含量.固體樣品用去離子水洗滌至中性后于120℃干燥.

以硅溶膠為硅源的SAPO-5分子篩的制備與上述過程類似，不同的是用硅溶膠代替TEOS.凝膠中P2O5/Al2O3/SiO2/TEA/H2O摩爾比為1.0∶1.0∶0.4∶1.2∶60.將所得凝膠移入100 mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封，程序升溫至200℃，晶化24 h.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖2是不同晶化時(shí)間固體樣品的XRD譜圖.可見，在晶化的初始階段（1.83 h之前），由于晶化時(shí)間短且溫度較低，固體樣品主要是未晶化的無定形一水軟鋁石膠［23］.晶化溫度達(dá)到200℃后（1.83 h）之后，在7.4°，14.9°，19.7°，21°和22.3°等位置呈現(xiàn)出SAPO-5分子篩的特征衍射峰，表明SAPO-5晶相開始生成.此后，隨著晶化時(shí)間延長，所得固體產(chǎn)物的衍射峰位置不變，但峰強(qiáng)度增強(qiáng).

Fig.2 XRD patterns of the as?synthesized samples with different crystallization time

Fig.3 Crystallization curve of SAPO?5

以SAPO-5的XRD譜圖中4個(gè)最強(qiáng)峰的峰面積和為基準(zhǔn)，計(jì)算不同晶化時(shí)間樣品的相對結(jié)晶度（18.83 h樣品結(jié)晶度計(jì)為100%），得到SAPO-5分子篩的晶化曲線（圖3）.在晶化時(shí)間為3.33 h之前，樣品相對結(jié)晶度隨著晶化時(shí)間延長快速增加，2.33 h時(shí)樣品的相對結(jié)晶度已經(jīng)達(dá)到67%；晶化時(shí)間為3.33 h時(shí)相對結(jié)晶度為83%；此后隨著晶化時(shí)間延長，相對結(jié)晶度持續(xù)增加，至18.83 h達(dá)到最大值.

2.2 SEM表征

圖4是不同晶化時(shí)間樣品的SEM照片.在晶化時(shí)間為0.92及1.5 h的樣品中只能看到無定形物質(zhì)；而晶化時(shí)間為1.83 h的樣品中僅含有少量無定形物質(zhì)，除少量六方形薄片或柱狀SAPO-5外，存在大量由薄片構(gòu)成的球狀聚集體（記為物質(zhì)Am）.隨著晶化時(shí)間的延長，SAPO-5晶體尺寸逐漸均勻，含量增加，薄片構(gòu)成的球狀物含量降低，但直至晶化結(jié)束，樣品中仍能觀察到少量球狀聚集體的存在.結(jié)合前述的XRD結(jié)果可知，物質(zhì)Am盡管具有相對規(guī)整的形貌，但不具有長程有序結(jié)構(gòu).進(jìn)一步采用SEM-EDX對物質(zhì)Am的組成進(jìn)行了分析，顯示其組成主要為磷鋁，僅含極少量的氧化硅.

Fig.4 SEM images of the as?synthesized samples with different crystallization time

2.3 XRF分析

采用XRF檢測了不同晶化時(shí)間樣品的元素組成.圖5示出了固體樣品中P，Al和Si 3種元素的相對摩爾分?jǐn)?shù)隨晶化時(shí)間的變化結(jié)果.可見，在2.33 h之前，固體樣品中的鋁含量呈現(xiàn)快速下降趨勢，由0.92 h的66.8%減少為2.33 h的49.3%，表明隨著晶化的進(jìn)行，來自原料中的鋁物種不斷溶解進(jìn)入液相；磷含量在1.5 h時(shí)出現(xiàn)極小值，由0.92 h的29.4%減少為22.3%，在1.5 h之后快速上升，至2.33 h時(shí)增加至45.7%；硅含量的變化則與磷相反，其在1.5 h呈現(xiàn)一個(gè)極大值.結(jié)合XRD和SEM結(jié)果認(rèn)為，1.5 h后固體樣品中磷含量的增加應(yīng)該與SAPO-5分子篩和物種Am的生成相關(guān)，硅含量在1.5 h時(shí)的最高值則有可能與TEOS原料的大量水解生成聚合態(tài)氧化硅有關(guān)，之后氧化硅逐漸溶解進(jìn)入液相.在0.92 h樣品的離心母液中可以明顯觀察到分層的TEOS存在，顯示此時(shí)TEOS還未水解完全，而1.5 h的母液則為均一相，這與XRF分析的組成變化一致.隨著晶化時(shí)間的進(jìn)一步延長，固體樣品中的鋁磷呈現(xiàn)微弱的下降趨勢，至晶化時(shí)間為18.83 h時(shí)，樣品中鋁的摩爾分?jǐn)?shù)為48.8%，磷的摩爾分?jǐn)?shù)為44%.此階段硅的相對含量呈增加趨勢，其變化幅度大于磷鋁2種元素，2.33 h時(shí)樣品中硅的摩爾分?jǐn)?shù)為5.1%，18.83 h時(shí)增長了1.41倍（7.2%）.

Fig.5 Chemicalcomposition ofas?synthesized samples with different crystallization time

Fig.6 Solid content(a)and pH value(b)of the mother liquids with crystallization time

2.4 母液固體含量及pH值

圖6譜線a顯示了母液中固體含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）隨晶化時(shí)間的變化趨勢.可見，在晶化初期，母液固體含量有一個(gè)明顯的波動(dòng)過程，即從0.92 h的11.5%增加為1.5 h的13.2%，之后母液固體含量快速降低，至3.33 h時(shí)達(dá)到9%.此后隨著晶化時(shí)間延長固體含量逐漸降低，晶化結(jié)束時(shí)為5.7%.結(jié)合XRD及XRF結(jié)果表明，晶化前期固體含量極大值的出現(xiàn)應(yīng)該與原料的溶解有關(guān)，而之后的降低則主要是由于分子篩的逐漸生成引起的.從SEM結(jié)果可知，合成體系后期固體含量的變化應(yīng)該是分子篩生成和物質(zhì)Am溶解相互平衡的結(jié)果，但總體上，SAPO-5的生成量要大于物質(zhì)Am溶解的量.

母液的pH值與合成體系中各物料狀態(tài)的變化密切相關(guān).由圖6譜線b可知，在3.33 h之前，母液的pH值隨晶化時(shí)間的延長快速增加.之后至晶化結(jié)束，母液的pH變化較小，基本維持在7.3左右.結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以認(rèn)為，晶化初期至1.83 h期間合成體系pH值的快速增加是由于磷酸與氧化鋁反應(yīng)而被消耗所導(dǎo)致的（促進(jìn)了氧化鋁原料的溶解），之后隨著分子篩的逐漸生成（對應(yīng)于母液固體含量的降低），溶液pH值進(jìn)一步上升，至5.83 h時(shí)pH值達(dá)到7.4；隨后至晶化結(jié)束pH值僅發(fā)生微小波動(dòng).

2.5 固體MAS NMR表征

不同晶化時(shí)間固體樣品的31P MAS NMR和27Al MAS NMR譜分別見圖7（A）和（B）.圖7（A）中晶化時(shí)間為0.92 h的樣品只有一個(gè)中心位于δ—16的寬包峰，可歸屬為無定形磷酸鋁相中的磷物種［24］.對應(yīng)的27Al MAS NMR譜在δ8（強(qiáng)）和δ—8（弱）處有2個(gè)共振峰，可分別歸屬為無定形鋁源中的五配位鋁物種和無定形磷酸鋁中六配位鋁物種.另外，δ8的共振信號也有可能包含無定形磷酸鋁中少量存在的五配位鋁物種的貢獻(xiàn)［25，26］.晶化1.5 h后，圖7（A）上除了寬包峰外，在δ-19附近出現(xiàn)了一個(gè)尖銳的小肩峰，顯示無定形固體中出現(xiàn)了具有較高縮合度且有序度較高的磷物種［25］.對應(yīng)的27Al MAS NMR譜中除六配位鋁物種信號強(qiáng)度有一定增加外，變化不大.晶化進(jìn)行1.83 h后，圖7（A）中對應(yīng)于無定形磷酸鋁相的寬包峰消失，δ-19處的峰明顯增強(qiáng)，同時(shí)在δ-30處出現(xiàn)一個(gè)可歸屬為骨架四配位磷物種的信號［27］.對應(yīng)的27Al MAS NMR譜在δ-10.5處的峰明顯增強(qiáng)，δ8處的峰減弱，同時(shí)在δ37.7處出現(xiàn)1個(gè)新的共振峰.δ8處共振信號的降低說明樣品中無定形氧化鋁含量降低，而δ37.7的信號則對應(yīng)于SAPO-5分子篩的生成，可歸屬為骨架四配位的鋁物種［23］.另外，δ-10.5的共振信號有可能來自SAPO-5的骨架六配位鋁物種［28，29］，強(qiáng)度與通常的SAPO-5樣品有所不同，說明有可能存在其它情況.進(jìn)一步延長晶化時(shí)間至晶化結(jié)束，磷鋁核磁共振波譜中相應(yīng)于骨架四配位的信號峰強(qiáng)度均明顯增強(qiáng)，說明它們成為固體樣品中的優(yōu)勢磷鋁物種，而圖7（A）中δ-19和圖7（B）中δ-10.5處的信號強(qiáng)度則相應(yīng)降低.結(jié)合SEM表征結(jié)果，自1.83 h起存在大量無定形物質(zhì)Am，其隨晶化時(shí)間延長而逐漸減少，這與磷鋁核磁共振波譜中δ-19和δ-10.5處的信號強(qiáng)度變化趨勢一致，推測這2個(gè)信號應(yīng)該與物質(zhì)Am有關(guān).

Fig.7 31P(A)and27Al(B)MAS NMR spectra of the as?synthesized samples with different crystallization time

圖8是不同晶化時(shí)間固體樣品的29Si MAS NMR 波譜.可見，0.92 h樣品的譜圖在δ-112處存在一個(gè)可歸屬為無定形氧化硅中Si（OSi）4環(huán)境的強(qiáng)共振信號［26］，同時(shí)在δ-94.3附近還有一個(gè)較寬的弱肩峰，顯示樣品中存在具有較低縮合度的硅物種［Si（OSi）2（OH）2］.延長晶化時(shí)間至1.5 h，δ-112的峰向高波數(shù)發(fā)生位移，同時(shí)肩峰的相對強(qiáng)度也有一定增大.晶化至1.83 h時(shí)，硅譜在δ-93.2處開始出現(xiàn)一個(gè)比較尖銳的信號.結(jié)合XRD、SEM-EDX（無定形物質(zhì)Am主要由磷鋁組成）和磷鋁核磁共振波譜結(jié)果可知，此時(shí)樣品中開始出現(xiàn)SAPO-5分子篩，這里將該信號歸屬為SAPO-5分子篩中的Si（4Al）物種.但是需要指出的是，δ-108處強(qiáng)共振峰的存在顯示此時(shí)固體樣品中的硅多數(shù)仍以無定形氧化物的形式存在.晶化時(shí)間3.33 h樣品的硅譜中分子篩骨架Si（4Al）物種的信號明顯增強(qiáng)，同時(shí)在δ—98.1，δ—102.3，δ—105.7和δ—109處出現(xiàn)交疊在一起的寬共振信號.考慮到此時(shí)固體樣品中主要存在SAPO-5晶體和無定形物質(zhì)Am（磷鋁組成）（圖4），同對將后面的共振峰依次歸屬為骨架的Si（3Al），Si（2Al），Si（1Al）和Si（0Al）物種［30］，該結(jié)果同時(shí)也說明3.33 h樣品中的硅島物種的含量較高.XRF表征結(jié)果顯示，3.33 h樣品中硅的相對摩爾分?jǐn)?shù)為6%，說明SAPO-5的骨架中僅能容納較低含量的Si（4Al）物種.進(jìn)一步延長晶化時(shí)間，δ-112處對應(yīng)于硅島物種的信號強(qiáng)度有所降低，Si（4Al）物種的含量增加.

Fig.8 29Si MAS NMR spectra of the as?synthesized samples with different crystallization time

2.6 晶化過程分析

根據(jù)前面的表征結(jié)果，對SAPO-5分子篩晶化過程分析如下：晶化進(jìn)行0.92 h（對應(yīng)升溫到100℃）時(shí)，大量的磷源進(jìn)入液相，少部分的磷以無定形磷酸鋁的形式存在于固相；鋁源主要存在于固相，其中少量鋁源和磷酸反應(yīng)生成了無定形磷酸鋁；多數(shù)硅源以原料形式存在，僅少部分水解后聚合沉積在固相.晶化1.5 h（對應(yīng)150℃）后，磷源和鋁源進(jìn)一步溶解進(jìn)入液相，TEOS水解完全并主要以無定形氧化硅形式存在于固相，盡管XRD顯示固體樣品為無定形，但起始階段樣品中已經(jīng)開始出現(xiàn)具有一定有序度的高縮合度磷酸鋁物種Am.晶化溫度升高至200℃（晶化時(shí)間為1.83 h）時(shí)，無定形物質(zhì)Am的量明顯增加，同時(shí)SAPO-5開始生成，此外固相中還包含少量未反應(yīng)的鋁源和無定形氧化硅.進(jìn)一步延長晶化時(shí)間至晶化結(jié)束，無定形物質(zhì)Am逐漸溶解，SAPO-5的結(jié)晶度和收率逐漸增加.硅從晶化初期即直接參與SAPO-5骨架的形成，其在SAPO-5晶體中的含量隨著晶化時(shí)間的延長而增加.另外，硅核磁共振波譜結(jié)果顯示SAPO-5骨架僅能容納較低含量的Si（4Al）物種，分子篩中硅摩爾分?jǐn)?shù)約為6%時(shí)，已經(jīng)存在大量的硅島環(huán)境.

進(jìn)一步采用XPS分析SAPO-5晶體的表面元素組成，結(jié)果列于表1.很明顯SAPO-5的表面硅含量高于體相，表明硅在SAPO-5晶體中的空間分布是不均勻的，呈現(xiàn)從內(nèi)向外遞增的趨勢.這與之前關(guān)于SAPO-34和SAPO-35的研究結(jié)果［23，31］一致，顯示SAPO分子篩晶體表面富硅現(xiàn)象具有一定的普遍性.不同結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩的表面富硅程度差異可能與骨架結(jié)構(gòu)和合成條件有關(guān).表1同時(shí)給出了使用硅溶膠作為硅源合成的SAPO-5（Si sol）的體相和表面元素組成.可見，盡管晶化時(shí)間為18.83 h樣品和SAPO-5（Si sol）具有相同的初始凝膠摩爾比，但以TEOS為硅源合成得到的晶化時(shí)間為18.83 h樣品具有更高的硅含量，說明TEOS比硅溶膠具有更高的反應(yīng)活性，更易進(jìn)入分子篩骨架.此外，前者具有相對較低的表面硅富集程度（R值），顯示合成使用的硅源會影響分子篩晶體的表面富硅程度.

Table 1 Bulk and surface compositions of SAPO-5

3 結(jié) 論

采用多種表征手段研究了SAPO-5分子篩的水熱晶化過程，發(fā)現(xiàn)SAPO-5的晶體生長過程符合液相轉(zhuǎn)變機(jī)理.晶化初期（晶化時(shí)間小于等于1.5 h），固相/液相的元素組成、液相的固體含量及液相pH值均發(fā)生了劇烈變化，大量的磷源和部分鋁源溶解進(jìn)入液相；固相中則包含未反應(yīng)的鋁源、無定形磷酸鋁及無定形氧化硅（TEOS水解得到）；晶化時(shí)間為1.5 h的樣品中開始出現(xiàn)具有較為規(guī)整形貌的無定形磷酸鋁物質(zhì)Am.晶化溫度升高至200℃時(shí)（晶化時(shí)間為1.83 h），無定形物質(zhì)Am的量明顯增加，同時(shí)SAPO-5開始生成.延長晶化時(shí)間至晶化結(jié)束，無定形物質(zhì)Am逐漸溶解，SAPO-5的結(jié)晶度和收率逐漸增加.硅從晶化初期即直接參與SAPO-5的骨架形成，其在晶體中含量隨晶化時(shí)間的延長不斷增加.SAPO-5分子篩骨架僅能容納少量的Si（4Al）環(huán)境，在樣品中硅摩爾分?jǐn)?shù)約為6%時(shí)已經(jīng)出現(xiàn)大量的硅島環(huán)境.此外，SAPO-5分子篩存在表面富硅現(xiàn)象，硅在晶體中分布不均勻，從核到殼含量遞增.