酸性NaCl溶液中CuNi2Si合金的電化學(xué)腐蝕行為

唐旭旺,李 根,2,袁新璐,張曉宇,任平弟

(1. 西南交通大學(xué) 機械工程學(xué)院 摩擦學(xué)研究所,成都 610031； 2. 中國石油西南油氣田公司 輸氣管理處,成都 610031)

CuNi2Si合金是一種時效強化銅合金,具有較好的強度、硬度、導(dǎo)電性以及優(yōu)異的加工性能[1-3],是高速鐵路接觸網(wǎng)零部件常用的材料之一,如：接觸線吊弦線夾、中心錨結(jié)線夾、定位線夾等[4-5]。我國幅員遼闊,環(huán)境差異較大,接觸網(wǎng)零部件長期處于各種復(fù)雜環(huán)境中,由CuNi2Si合金制成的各種接觸網(wǎng)零部件因受到環(huán)境的侵蝕而失效的情況時有發(fā)生[6-9],成為嚴(yán)重威脅高速鐵路運行安全的重大隱患。

現(xiàn)有文獻報道大多針對CuNi2Si合金組織、性能及失效分析等方面。張治國等[10]從化學(xué)成分、顯微組織、靜態(tài)力學(xué)性能和疲勞極限等方面，對比分析了德國產(chǎn)和國產(chǎn)兩種CuNi2Si合金的性質(zhì)和差異。路海健等[11]研究了熱處理與CuNi2Si吊弦線夾應(yīng)力腐蝕的關(guān)系,并提出了合理、正確的時效強化熱處理工藝參數(shù)。OZGOWICZ等[12]通過20～800 ℃靜態(tài)拉伸試驗研究了CuNi2Si合金產(chǎn)生微裂紋的機理,以提高合金的塑性和產(chǎn)品的加工性能。KONIECZNY等[13]基于導(dǎo)電性能,研究了經(jīng)過過飽和-時效、過飽和-冷軋-時效兩種方式熱處理的CuNi2Si合金的相沉淀和再結(jié)晶動力學(xué),發(fā)現(xiàn)經(jīng)過冷軋的合金,其高導(dǎo)電性能和第二相(Ni2Si)析出有關(guān)。CHU等[14]利用試驗和有限元方法分析得到CuNi2Si吊弦線夾失效與鍛造過程的缺陷以及螺栓預(yù)緊力有關(guān)。

CuNi2Si合金的耐腐蝕性能較好,因此關(guān)于其腐蝕行為及腐蝕影響因素研究的文獻報道較少。而我國近海地區(qū)的高鐵接觸網(wǎng)零部件長期受到酸雨、高鹽度、高濕度等多因素耦合環(huán)境的腐蝕[15]。鑒于CuNi2Si合金在高速鐵路接觸網(wǎng)中的重要性,本工作研究了CuNi2Si合金在近海地區(qū)模擬工況條件下的電化學(xué)腐蝕行為,以期為CuNi2Si合金高鐵接觸網(wǎng)零部件的使用提供借鑒。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗材料為市售CuNi2Si合金，其化學(xué)成分如表1所示。采用線切割方法將合金切割成10 mm×10 mm×5 mm的試樣,并在試樣背面焊接一條長約15 cm的銅導(dǎo)線,然后用環(huán)氧樹脂封裝,保留1 cm2作為研究表面。待試樣完全固化后,依次用400號、600號、100號、1 500號、2 000號SiC水砂紙打磨,隨后用拋光膏進行拋光處理,最后用去離子水、無水乙醇依次清洗,吹干后存干燥箱備用。

表1 CuNi2Si合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of CuNi2Si alloy(mass fraction) %

1.2 試驗介質(zhì)

根據(jù)近海雨水含鹽度的相關(guān)數(shù)據(jù)[16-17],配制一定酸度和鹽度的溶液作為腐蝕介質(zhì)以模擬近海地區(qū)不同酸度的雨水[18-19]。以0.001 mol/L的NaCl溶液作為基礎(chǔ)腐蝕介質(zhì),用濃硫酸、濃硝酸的混合液(SO42-和NO3-濃度比為8∶1)和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH至3、4、5。所用試劑均為分析純。

1.3 測試方法

使用CHI660E電化學(xué)工作站進行電化學(xué)測試。測試采用典型的三電極系統(tǒng),CuNi2Si合金試樣為工作電極,飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極,鉑電極為輔助電極。文中所有電位數(shù)值均相對于SCE。首先將CuNi2Si合金試樣在腐蝕介質(zhì)中浸泡500 s,待系統(tǒng)穩(wěn)定后開始電化學(xué)性能測試。其中，開路電位的測試時間為5 000 s。在開路電位穩(wěn)定的條件下,測量電化學(xué)阻抗譜,測試頻率范圍為0.01～106Hz,外加激勵信號電壓幅值為5 mV,運用ZsimpWin軟件對電化學(xué)阻抗譜進行擬合。極化曲線的掃描范圍為開路電位穩(wěn)定值±250 mV,掃描速率為1 mV/s,運用CHI660E電化學(xué)工作站自帶的工具對極化曲線進行擬合處理。所有測試均在室溫(20±3) ℃條件下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 開路電位

圖1為CuNi2Si合金在不同pH的NaCl溶液中開路電位隨時間的變化曲線。由圖1可以看出,在不同pH條件下, CuNi2Si合金的開路電位都較為穩(wěn)定，隨時間變化較小。浸泡時間為5 000 s時， CuNi2Si合金在pH為3的NaCl溶液中的開路電位為0.005 V, 在pH為4的NaCl溶液中的開路電路為-0.018 V,在pH為5的NaCl溶液中的開路電位為-0.061 V。從開路電位曲線可以初步判斷，隨著NaCl溶液pH的升高,CuNi2Si合金的開路電位逐漸變負(fù),說明其腐蝕傾向性增大。

圖1 CuNi2Si合金在不同pH的NaCl溶液中的開路電位隨時間的變化曲線Fig.1 Plots of OCP vs time for CuNi2Si alloy in NaCl solution at different pH values

2.2 極化曲線

圖2為CuNi2Si合金在不同pH的NaCl溶液中的極化曲線。由圖2可見， 3種pH條件下的極化曲線形狀相似, 陽極極化曲線只有活性溶解區(qū),沒有明顯的鈍化區(qū)間。對極化曲線進行擬合處理，得到腐蝕電流密度Jcorr、腐蝕電位Ecorr，如表2所示。結(jié)果表明，隨著NaCl溶液pH的增大,腐蝕電流密度減小,CuNi2Si合金的腐蝕速率降低。

2.3 電化學(xué)阻抗譜

圖3為CuNi2Si合金在不同pH的NaCl溶液中的Nyquist圖。由圖3可以看出,不同pH條件下阻抗譜的變化規(guī)律相似,即高頻、中頻區(qū)出現(xiàn)兩個容抗弧,低頻區(qū)出現(xiàn)類似直線的擴散阻抗。第一個容抗弧的半徑隨著pH的增大而增大,說明合金試樣表面與溶液之間的電荷轉(zhuǎn)移阻力越來越大, CuNi2Si合金的耐蝕性逐漸增強。第二個容抗弧可能與合金試樣表面的腐蝕產(chǎn)物膜有關(guān)。低頻區(qū)出現(xiàn)的擴散阻抗,預(yù)示著電極反應(yīng)過程受到反應(yīng)物的擴散控制[20]。

圖2 CuNi2Si合金在不同pH的NaCl溶液中的極化曲線Fig.2 Polarization curves of CuNi2Si alloy in NaCl solution at different pH values

表2 CuNi2Si合金在不同pH的NaCl溶液中極化曲線的電化學(xué)參數(shù)Tab. 2 Electrochemical parameters of polarization curves of CuNi2Si alloy in NaCl solution at different pH values

圖3 CuNi2Si合金在不同pH的NaCl溶液中的Nyquist圖Fig.3 Nyquist plots of CuNi2Si alloy in NaCl solution at different pH values

圖4為CuNi2Si合金在不同pH的NaCl溶液中的等效電路。圖4中，Rs為溶液電阻；Cdl為雙電層電容；Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻；Q1為常相位元角件(由參數(shù)Y和彌散系數(shù)n決定),代表電極表面的腐蝕產(chǎn)物膜電容；R1為腐蝕產(chǎn)物膜電阻；Zw為由于擴散引起的阻抗。表3為根據(jù)電化學(xué)阻抗譜擬合得到的各等效元件參數(shù)值。可以看到,隨著pH的增大,電荷轉(zhuǎn)移電阻以及腐蝕產(chǎn)物膜電阻都呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢,這說明腐蝕反應(yīng)的阻力越來越大,CuNi2Si合金的耐腐蝕性能得到提高,這與極化曲線的測試結(jié)果是吻合的。

圖4 CuNi2Si合金在不同pH的NaCl溶液中的等效電路Fig.4 Equivalent circuit of CuNi2Si alloy in NaCl solution at different pH values

表3 CuNi2Si合金在不同pH的NaCl溶液中EIS的擬合結(jié)果Tab. 3 Fitted results of EIS of CuNi2Si alloy in NaCl solution at different pH values

2.4 討論

銅是一種正電位金屬,即電極電位高于氫,故CuNi2Si合金在含有溶解氧的酸性溶液中能發(fā)生吸氧腐蝕。根據(jù)FENG等[21]在類似溶液中的研究結(jié)果,銅的腐蝕產(chǎn)物主要是銅的一價氧化物Cu2O,以此給出電極反應(yīng)過程。銅發(fā)生陽極氧化反應(yīng),失去電子并生成Cu+,如式(1)所示。而陰極反應(yīng)過程為溶解氧O2借助于擴散和對流作用通過溶液的主體層,隨后借助擴散作用通過雙電層,吸附在陰極表面形成吸附氧Oad,并與氫離子H+以及電子結(jié)合形成OHad,隨后OHad進一步與H+以及電子反應(yīng)生成H2O,如式(2)所示。結(jié)合電化學(xué)阻抗譜以及上述反應(yīng)過程可知,腐蝕過程主要受到溶解氧和氫離子的擴散控制。

(1)

(2)

在電化學(xué)腐蝕領(lǐng)域,許多研究都以自腐蝕電位作為評價合金耐腐蝕性能強弱的判據(jù),認(rèn)為自腐蝕電位越負(fù),合金的耐腐蝕性能越差。實際上,這種方法只能作為一種經(jīng)驗判據(jù),并不適用所有情況。本工作從自腐蝕電位得到的結(jié)論,與其他參數(shù)得到的結(jié)論完全不一致，一些學(xué)者在研究銅合金、鋁合金時也遇到了類似的情況[22-23]。自腐蝕電位是陰陽兩個電極反應(yīng)相互耦合的混合電位,是處于陰極平衡電位Ee,c和陽極平衡電位Ee,a之間的非平衡電位,它是腐蝕過程作用的結(jié)果。自腐蝕電位隨著pH的升高而持續(xù)負(fù)移,羅宗強等[24]認(rèn)為pH越高金屬表面腐蝕產(chǎn)物膜越致密,陰極電流流過產(chǎn)物膜時就產(chǎn)生了更大的電壓降。伍遠(yuǎn)輝等[25]在研究土壤酸化過程中銅的腐蝕行為時,也發(fā)現(xiàn)了pH升高自腐蝕電位負(fù)移的情況，但作者并沒有給出相應(yīng)的解釋。

為討論CuNi2Si合金在不同pH的NaCl溶液中自腐蝕電位變化的原因,需要先進行如下說明：若只考慮陰極反應(yīng),當(dāng)電極反應(yīng)達到平衡時,可由Nernst方程推導(dǎo)出水/氧氣陰極平衡電位Ee,c(H2O/O2),即

Ee,c(H2O/O2)=E(H2O/O2)+(RT/F)·

lna(H+)+(RT/4F)lnp(O2)

(3)

式中：E為標(biāo)準(zhǔn)電極電位；R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；F為法拉第常數(shù)；a(H+)為氫離子活度；p(O2)為氧氣分壓。

在25 ℃、1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓情況下,可以計算得出氧氣在酸性溶液中還原反應(yīng)的平衡電位,即

Ee,c(H2O/O2)=1.299+0.059 1 lgc(H+)

(4)

式中：c(H+)為氫離子濃度。計算得到的電位是相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位。

由此可見，隨著pH的增大,陰極反應(yīng)的平衡電位發(fā)生了負(fù)移,這也必然會導(dǎo)致自腐蝕電位發(fā)生移動。因此,可以用Evans圖來定性描述pH與自腐蝕電位、腐蝕電流密度之間的關(guān)系,如圖5所示，其中下標(biāo)數(shù)值表示對應(yīng)的pH。隨溶液pH的增大,陰極平衡電位負(fù)移,反應(yīng)阻力加大(曲線斜率增大),即真實的陰極極化曲線可分別用曲線B、C、D示意,而陽極反應(yīng)平衡電位及反應(yīng)阻力隨pH的變化不大,即真實的陽極極化曲線可用曲線A示意。真實陰極極化曲線和真實的陽極極化曲線的交點即為自腐蝕電位。從圖5可以看出，體系的自腐蝕電位、腐蝕電流密度隨pH的增大而降低。

進一步分析安百剛[26]關(guān)于銅在酸雨中的腐蝕動力學(xué)行為的研究結(jié)果,得出銅的自腐蝕電位為

Ecorr=(β/2)ln{(Kcθ)/[Ka(1-θ)]}+(β/2)·

ln[c(Oad)·c(H+)]+(Ee,c+Ee,a)/2

(5)

式中：c(Oad)為銅表面的氧氣濃度；c(H+)為氫離子濃度；Ka與Kc分別為與陽極與陰極反應(yīng)有關(guān)的常數(shù)；β為塔菲爾斜率；θ為腐蝕產(chǎn)物的表面覆蓋度。

圖5 CuNi2Si合金在不同pH的NaCl溶液中的Evans圖Fig.5 Evans plots of CuNi2Si alloy in NaCl solution at different pH values

當(dāng)pH增大時,對應(yīng)著氫離子濃度降低,陰極反應(yīng)的平衡電位也降低,式(5)的第二項以及第三項變小,而第一項保持不變,則自腐蝕電位數(shù)值是減小的。這也驗證了隨著pH的增大,自腐蝕電位發(fā)生負(fù)移的現(xiàn)象是值得肯定的。

由法拉第定律[27],如式(6)所示，可以看出,當(dāng)腐蝕電流密度增大時,單位時間的電子轉(zhuǎn)移數(shù)量也增大,金屬在單位時間內(nèi)被腐蝕的質(zhì)量增大。結(jié)合極化曲線測試結(jié)果可知,隨著pH的增大,腐蝕電流密度愈小,金屬的腐蝕質(zhì)量損失愈小,金屬的耐蝕性能得到增強。

m=[M/(nF)]Jcorr

(6)

式中：m為在單位時間內(nèi)被腐蝕的質(zhì)量；M為金屬原子量；n為原子價。

綜上所述,使用自腐蝕電位來判斷CuNi2Si合金在不同pH的NaCl溶液中的耐腐蝕性能是不可靠的,即自腐蝕電位正移不能說明CuNi2Si合金在酸性介質(zhì)中更加穩(wěn)定、更加耐腐蝕,而腐蝕電流密度則可以用來判定金屬的耐腐蝕性能大小。

3 結(jié)論

(1) 在不同pH的NaCl溶液中,CuNi2Si合金的腐蝕電流密度隨著pH的增大而減小,腐蝕速率降低,電荷轉(zhuǎn)移電阻隨著pH的增大而增大,導(dǎo)致合金電極反應(yīng)阻力增加,合金的耐腐蝕性能得到提高。

(2) 電化學(xué)阻抗譜結(jié)果表明,CuNi2Si合金在腐蝕過程中主要受溶解氧和氫離子在液相和金屬界面之間的擴散過程控制。

(3) Evans圖和腐蝕質(zhì)量損失的計算分析說明,自腐蝕電位并不反映CuNi2Si合金耐腐蝕性能的優(yōu)劣,腐蝕電流密度可作為特定條件下耐腐蝕性能的判據(jù)。