不銹鋼換熱管的失效分析

王立坤,陳 海,魏培生,祝加軒,張文澤

(中國石油獨(dú)山子石化分公司 壓力容器檢驗(yàn)所,克拉瑪依 833699)

某石化廠E-408換熱器發(fā)生泄漏, 泄漏時(shí)該換熱器已運(yùn)行了近8 a。將換熱管抽出，發(fā)現(xiàn)在管板和折流板安裝部位被大量殼程介質(zhì)沉積物覆蓋，換熱管表面明顯腐蝕，128根換熱管中有66根發(fā)生了開裂，其中一根開裂嚴(yán)重，如圖1所示。換熱管的設(shè)計(jì)材料為0Cr18Ni10Ti不銹鋼，換熱器管程的操作溫度為240～260 ℃，操作壓力為3.5 MPa，工藝介質(zhì)為加氫反應(yīng)流出物(主要為油和氫氣，并含有硫化氫)，殼程的操作溫度為144～219 ℃，操作壓力為0.6 MPa。換熱管開裂造成裝置無法按期開工，為確認(rèn)換熱管開裂原因，防止類似問題再次發(fā)生，對換熱器開裂最嚴(yán)重的換熱管進(jìn)行全面分析。

1 理化檢驗(yàn)與結(jié)果

1.1 滲透探傷檢測

在開裂換熱管的未開裂區(qū)域，按照NB/T47013.5-2015標(biāo)準(zhǔn)《承壓設(shè)備無損檢測 第5部分：滲透檢測》對清理干凈的鋼管表面進(jìn)行滲透探傷(PT)檢測。經(jīng)檢測，換熱管外表面分別有兩處軸向裂紋和網(wǎng)狀裂紋，如圖2所示。

圖1 換熱管外表面腐蝕情況Fig.1 Corrosion situation of outer surface of heat exchange tubes

1.2 宏觀檢驗(yàn)

對開裂換熱管進(jìn)行宏觀檢驗(yàn)。由圖3可見，爆口分成4個(gè)部分，無明顯的塑性變形，壁厚無減薄。換熱管表面被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，呈黃褐色和少量暗紅色。

(a) 軸向裂紋

(b) 網(wǎng)狀裂紋圖2 換熱管外表面裂紋形貌Fig.2 Crack morphology in outer surface of a heat exchange tube: (a) axial cracks; (b) reticular cracks

圖3 開裂換熱管外表面腐蝕情況Fig.3 Corrosion situation of outer surface of cracked heat exchange tube

對換熱管開裂處斷口(標(biāo)記為2號斷口)形貌進(jìn)行宏觀檢驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示?？梢姡_裂處斷口表面粗糙發(fā)黑，局部呈現(xiàn)暗紅色。從斷口宏觀形貌不能確認(rèn)開裂是從內(nèi)側(cè)還是從外側(cè)開始。

從圖2(a)方框所示位置將換熱管沿裂紋打開，其斷口(標(biāo)記為1號斷口)形貌如圖5所示?？梢姡瑩Q熱管外表面呈黑色，內(nèi)壁為金屬色，這表明裂紋是由外表面向內(nèi)表面擴(kuò)展的。

圖4 開裂換熱管斷口形貌Fig.4 Fracture morphology of cracked heat exchange tube

圖5 開裂換熱管沿裂紋打開后的斷口形貌Fig.5 Fracture morphology of cracked heat exchange tube opened along crack

1.3 金相檢驗(yàn)

從圖3所示位置取橫縱截面金相試樣，按照GB/T 13298-2015標(biāo)準(zhǔn)《金屬顯微組織檢驗(yàn)方法》進(jìn)行金相檢驗(yàn)。經(jīng)驗(yàn)檢驗(yàn)，該開裂換熱管的顯微組織為單項(xiàng)奧氏體，未見碳化物聚集長大情況。在換熱管外表面主裂紋邊緣可見小范圍的塑性變形，變形區(qū)可見滑移臺階塞積后的位錯(cuò)線，主裂紋和二次裂紋都表現(xiàn)出穿晶擴(kuò)展形貌，軸向縱截面可見明顯加工流線。

(a) 橫截面

(b) 縱截面圖6 開裂換熱管橫縱截面的顯微組織Fig.6 Microstructure of cracked heat exchange tube: (a) transverse section; (b) longitudinal section

1.4 硬度檢測

按照GB/T 4340.1-2009標(biāo)準(zhǔn)《金屬材料維氏硬度試驗(yàn)第1部分：試驗(yàn)方法》在金相檢驗(yàn)后的橫截面試樣表面隨機(jī)選取5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行維氏硬度試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，5個(gè)點(diǎn)的硬度分別為167.2、165.8、168.5、167.8、166.7 HV，平均值為167.2 HV。根據(jù)GB 13296-2007標(biāo)準(zhǔn) 《鍋爐、熱交換器用不銹鋼無縫鋼管》，0Cr18Ni10Ti鋼硬度應(yīng)不大于200 HV，因此開裂換熱管的硬度符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

1.5 化學(xué)成分分析

在開裂換熱管上切取20 mm管段，打磨制成光譜分析樣品，按照 GB/T 11170-2008標(biāo)準(zhǔn)《不銹鋼多元素含量的測定火花放電原子發(fā)射光譜法(常規(guī)法)》，使用德國 SPECTRO Lab. M7型固定式直讀光譜儀對其進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見表 1。結(jié)果表明，開裂換熱管的元素含量符合GB 13296-2007標(biāo)準(zhǔn)的要求。

表1 開裂換熱管的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of cracked heat exchange tube (mass fraction) %

1.6 斷口分析

用丙酮清洗斷口試樣后，利用掃描電鏡觀察斷口微觀形貌。由圖7可見，1號斷口呈河流花樣和少量的扇形花樣，為典型的解理斷裂形貌，斷口表面被腐蝕產(chǎn)物覆蓋。

由圖8可見，2號斷口呈河流花樣和少量的扇形花樣，為典型的解理斷裂形貌，裂紋呈穿晶擴(kuò)展[1-2]，斷口表面被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，斷口上可見二次裂紋及大量的位錯(cuò)滑移線。

對1號斷口和2號斷口表面覆蓋的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析，分析結(jié)果見表2。由表2可見，1號斷口表面腐蝕產(chǎn)物中碳和氧元素的含量很高，有害元素氯和硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.12%和4.23%；2號斷口表面碳和氧元素含量也很高，氯和硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.86%和5.85%。1號斷口表面腐蝕產(chǎn)物中氯含量是2號斷口表面腐蝕產(chǎn)物中的2.47倍，而硫含量相當(dāng)。

1.7 工藝分析

E-408換熱器為加氫裝置反應(yīng)系統(tǒng)的換冷設(shè)備。加氫反應(yīng)脫除硫、氮、氯、氧過程會生成H2S、NH3、H2O和微量的HCl。E-408換熱器管程物料為加氫反應(yīng)流出物，由于操作溫度較高，腐蝕介質(zhì)H2S、NH3、H2O、HCl等呈氣相，設(shè)備材料為耐蝕性較好的奧氏體不銹鋼，故換熱管內(nèi)表面腐蝕輕微。殼程物料為混合芳烴(冷高分油)，腐蝕介質(zhì)同管程一樣為H2S、NH3、H2O、HCl等，但由于其操作溫度為144～219 ℃，低溫區(qū)會出現(xiàn)液相水，導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)H2S、NH3、HCl溶解于其中，形成腐蝕環(huán)境。從芳烴分離塔頂回流罐取冷凝水樣進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。

(a) 低倍

(b) 高倍圖7 開裂換熱管1號斷口的微觀形貌Fig.7 Micro morphology of fracture No. 1 of cracked heat exchange tube at low (a) and high (b) magnifications

(a) 低倍

(b) 高倍圖8 開裂換熱管2號斷口的微觀形貌Fig.8 Micro morphology of fracture No. 2 of cracked heat exchange tube at low (a) and high (b) magnifications

表2 開裂換熱管斷口表面腐蝕產(chǎn)物的能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 2 EDS analysis results of corrosion products on fracture surfaces of cracked heat exchange tube (mass fraction) %

表3 冷凝水中腐蝕介質(zhì)含量Tab. 3 Corrosive medium concentrations in condensate

由表3可知，冷凝水的pH為9.12，偏堿性，硫化氫含量較高，氯離子含量相對較低。換熱器殼程環(huán)境滿足發(fā)生濕硫化氫腐蝕、濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂、氯離子應(yīng)力腐蝕開裂的條件。由于換熱管材料為0Cr18Ni11Ti鋼，其具有良好的耐濕硫化氫腐蝕性能。一般認(rèn)為濕硫化氫的應(yīng)力腐蝕開裂對碳鋼和低合金鋼比較敏感，且通常發(fā)生在82 ℃以下，故換熱管發(fā)生濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂的可能性較小，本工作不作具體分析。0Cr18Ni11Ti鋼為奧氏體不銹鋼，對氯離子誘導(dǎo)的應(yīng)力腐蝕比較敏感。由于換熱器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，氯離子會在某些流體流動(dòng)不暢或死角部位發(fā)生沉積。同時(shí)殼程溫度較高易造成氯離子濃縮，致使氯離子濃度增大，有導(dǎo)致?lián)Q熱管開裂的可能性。

1.8 腐蝕產(chǎn)物分析

刮取換熱管表面覆蓋的腐蝕產(chǎn)物，進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖9。由圖9可知，這些腐蝕產(chǎn)物主要成分為FeS和Fe3O4。

圖9 開裂換熱管表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig.9 XRD pattern of corrosion product on surface of cracked heat exchange tube

2 失效原因分析

經(jīng)檢驗(yàn),開裂換熱管的硬度、化學(xué)成分均符合標(biāo)準(zhǔn)要求；組織為單相奧氏體，經(jīng)過固溶處理，但軸向組織中可見加工流線，說明該換熱管固溶處理不佳，有殘余應(yīng)力保留[1]，晶界未見碳化物出現(xiàn)，說明材料無敏化情況。換熱管開裂處斷口表面粗糙不平，無明顯塑性變形，為脆性開裂。裂紋在換熱管外表面產(chǎn)生，并向內(nèi)表面擴(kuò)展，即腐蝕環(huán)境來自殼程。滲透探傷檢測結(jié)果表明，裂紋主要呈樹枝狀，部分裂紋呈網(wǎng)狀，也有部分裂紋沿軸向擴(kuò)展并有分叉。電鏡觀察結(jié)果表明，斷口呈河流花樣和少量的扇形花樣，說明換熱管發(fā)生了應(yīng)力腐蝕開裂。斷口局部存在位錯(cuò)滑移線，這也證明換熱管在冷加工后固溶處理不當(dāng)，有殘余應(yīng)力保留下來。能譜分析表明：斷口表面腐蝕產(chǎn)物中氧、碳元素含量很高，這兩種元素均來自于介質(zhì)中的有機(jī)物；有害元素硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4%～5%；在2號斷口表面腐蝕產(chǎn)物中元素氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低為0.86%，而在1號斷口表面腐蝕產(chǎn)物中其高達(dá)2.12%，這是由于2號斷口開裂時(shí)間較長，介質(zhì)滲入裂紋中影響了覆蓋的腐蝕物質(zhì)。XRD分析結(jié)果表明,換熱管外表面腐蝕產(chǎn)物中存在FeS，說明在停工檢修期間存在連多硫酸應(yīng)力腐蝕的可能。

以上理化檢驗(yàn)結(jié)果表明，換熱管的腐蝕可能為氯離子應(yīng)力腐蝕開裂和停工檢修期間的連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂。而奧氏體不銹鋼對這兩種腐蝕環(huán)境敏感，換熱管中也存在殘余應(yīng)力，符合發(fā)生應(yīng)力腐蝕的三個(gè)條件。以下對這兩種腐蝕過程和可能性進(jìn)行分析。

換熱器管板附近有大量的腐蝕產(chǎn)物覆蓋，在這些位置氯離子發(fā)生濃縮，在有溶解氧的情況下會加速腐蝕[3]。奧氏體鋼應(yīng)力腐蝕開裂一般發(fā)生在60 ℃以上[4]，換熱器的管程工作溫度為240～260 ℃，殼程工作溫度為144～219 ℃，符合發(fā)生腐蝕的溫度范圍。換熱管存在嚴(yán)重的冷變形殘余應(yīng)力，符合氯離子應(yīng)力腐蝕開裂條件[5]，故可判定存在氯離子應(yīng)力腐蝕開裂。

連多硫酸引起的奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕，基本都發(fā)生在材料敏化狀態(tài)，在腐蝕介質(zhì)作用下發(fā)生以沿晶開裂為主的應(yīng)力腐蝕[2]。金相檢驗(yàn)時(shí)未發(fā)現(xiàn)開裂換熱管的材料敏化，也不符合連多硫酸應(yīng)力腐蝕裂紋形貌。因此，可排除換熱管發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕。

綜合上述檢驗(yàn)結(jié)果、腐蝕環(huán)境和腐蝕過程分析，確認(rèn)換熱管開裂原因?yàn)槁入x子應(yīng)力腐蝕開裂。由于熱處理不當(dāng)使換熱管中存在殘余應(yīng)力，在介質(zhì)中氯離子作用下發(fā)生了應(yīng)力腐蝕開裂，介質(zhì)中的硫化物對腐蝕過程起到了促進(jìn)作用。

3 結(jié)論和建議

換熱管冷加工后熱處理不當(dāng)，在氯離子環(huán)境中發(fā)生了應(yīng)力腐蝕開裂。因此，在換熱管成型后，應(yīng)選擇合理的熱處理工藝，降低加工過程產(chǎn)生的應(yīng)力，嚴(yán)格控制介質(zhì)中氯離子含量和氧含量，并且在水壓試驗(yàn)時(shí)也必須嚴(yán)格控制水中氯離子含量。另外，檢修時(shí)可配合渦流檢測，及時(shí)發(fā)現(xiàn)換熱管的缺陷。