甲烷轉(zhuǎn)化原料氣烯烴含量高造成析炭的解決方案研究

王 飛，李玲燕

(1.山西潞安煤基清潔能源有限公司 ，山西 長治 046000；2.山西潞安煤基合成油有限公司，山西 長治 046000)

引 言

某煤化工裝置在經(jīng)過合成和分離后的尾氣中氫氣、一氧化碳、甲烷等有效氣的含量較高，目前采用的工藝是尾氣經(jīng)過PSA變壓吸附，脫除其中的氫氣并濃縮甲烷，使甲烷體積分?jǐn)?shù)達(dá)到30%～35%后送至甲烷轉(zhuǎn)化裝置[1-3]。

甲烷轉(zhuǎn)化單元是利用原料尾氣壓縮機(jī)過來的尾氣作為原料氣，進(jìn)行換熱式一段蒸汽轉(zhuǎn)化和二段純氧轉(zhuǎn)化以及一氧化碳中溫變換，為后續(xù)工段提供轉(zhuǎn)化氣；同時(shí)利用轉(zhuǎn)化氣余熱生產(chǎn)2.5 MPa的中壓蒸汽，該工序有以下特點(diǎn)：尾氣轉(zhuǎn)化采用換熱式純氧催化部分氧化工藝，可降低尾氣、氧氣消耗，使裝置操作條件溫和，滿足長周期穩(wěn)定運(yùn)行，同時(shí)可提高H2+CO的產(chǎn)量；轉(zhuǎn)化氣經(jīng)中變后進(jìn)入PSA-2氫回收裝置提取氫氣[4-7]。

該裝置在3月首次開車時(shí)，出現(xiàn)預(yù)轉(zhuǎn)化爐壓差持續(xù)上漲，兩天后漲至滿量程60 kPa，最高達(dá)到0.3 MPa。因預(yù)轉(zhuǎn)化爐壓差過大，被迫停車。經(jīng)拆開檢查預(yù)轉(zhuǎn)化爐催化劑情況，發(fā)現(xiàn)催化劑有粉化情況，通過對比原料氣組分，發(fā)現(xiàn)析炭主要的根源是原料氣中C5以上烯烴含量不穩(wěn)定且CO含量偏高，在高CO和高碳烴的氛圍下預(yù)轉(zhuǎn)化爐發(fā)生析炭造成。原料氣設(shè)計(jì)與實(shí)際組分分析數(shù)據(jù)表見表1。

表1 原料氣設(shè)計(jì)與實(shí)際組分分析數(shù)據(jù)表

1 改造方法探索

通過模擬原料氣的組分在實(shí)驗(yàn)室通過改變工藝條件進(jìn)行20多次試驗(yàn)，得出如下結(jié)論：

1) 在上述試驗(yàn)條件下，從不同的溫度試驗(yàn)看，卸出催化劑都有程度不一的結(jié)炭現(xiàn)象?？傮w趨勢是隨著進(jìn)口溫度降低，結(jié)炭程度逐漸減輕，在220 ℃時(shí)只有少數(shù)催化劑表面有少量炭黑。

2) 在260 ℃溫度下，分別將氫體積分?jǐn)?shù)提高至40%和降低至10%，從試驗(yàn)結(jié)果看，都有比較明顯的結(jié)炭現(xiàn)象。

3) 在260 ℃溫度下，對比國外同類催化劑(通用公司提供)進(jìn)行的試驗(yàn)情況看，也有結(jié)炭現(xiàn)象。

4) 在260 ℃溫度下，將原料氣中的丙烯體積分?jǐn)?shù)降低至4%，仍有析炭現(xiàn)象。

經(jīng)過試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析判斷，最后確定將原工藝改為加氫流程。

由于發(fā)生析炭主要的根源是原料氣中C5以上烯烴含量不穩(wěn)定且CO含量偏高，在高CO和高碳烴的氛圍下預(yù)轉(zhuǎn)化爐造成發(fā)生析炭，而現(xiàn)有原料氣氣源無法改變，需對轉(zhuǎn)化單元實(shí)施技改，才能消除因烯烴含量高及高CO帶來的不利影響，保障轉(zhuǎn)化工序順利開車及穩(wěn)定運(yùn)行需要。

2 改造方案確定

1) 甲烷轉(zhuǎn)化工藝原理

預(yù)轉(zhuǎn)化基本原理見式(1)～式(4)。

CnH2n+2+nH2O =nCO + (2n+1)H2-△Q

(1)

CnH2n+nH2O =nCO+2nH2-△Q

(2)

CO+3H2=CH4+H2O+△Q

(3)

CO+H2O=CO2+H2+△Q

(4)

換熱式轉(zhuǎn)化爐基本原理見式(5)～式(6)。

CH4+H2O=CO+3H2-△Q

(5)

CO+H2O=CO2+H2+△Q

(6)

部分氧化爐基本原理見式(7)～式(9)。

H2+0.5O2=H2O+△Q

(7)

CH4+2O2=CO2+2H2O+△Q

(8)

CO+0.5O2=CO2+△Q

(9)

部分氧化爐催化劑床層反應(yīng)見式(10)～式(11)。

CH4+H2O=CO+3H2-△Q

(10)

CO+H2O=CO2+H2+△Q

(11)

中變爐基本原理見式(12)。

CO+H2O=CO2+H2+△Q

(12)

2) 原工藝流程(見圖1)

圖1 原工藝流程圖

3) 改造方案

從氫氣壓縮機(jī)C303A/B出口氫氣(V303)管線上，甩頭并配管至甲烷轉(zhuǎn)化入口原料氣管線上，主要給加氫槽配氫加氫轉(zhuǎn)化使用，新增一臺(tái)CO 在線分析儀，用于監(jiān)控CO含量，用于對配氫量的及時(shí)調(diào)整使用。

將原轉(zhuǎn)化的預(yù)轉(zhuǎn)化工藝變更技改為加氫轉(zhuǎn)化工藝流程配置，將預(yù)轉(zhuǎn)化爐的裂解反應(yīng)原理調(diào)整為加氫轉(zhuǎn)化工藝，將原料氣中的烯烴加氫飽和，消除烯烴對換轉(zhuǎn)爐、部分氧化爐催化劑的影響。

由于預(yù)轉(zhuǎn)化爐變更為加氫轉(zhuǎn)化工藝，需要對原有部分工藝管線進(jìn)行調(diào)整與布管，以滿足加氫工藝流程對熱量平衡的重新適配工作。

4) 改造后工藝指標(biāo)控制

來自壓縮機(jī)V301的原料尾氣經(jīng)FRCA22201a控制流量(13 708 m3/h)壓力2.65 MPa，溫度137 ℃，進(jìn)入轉(zhuǎn)化工序，為了滿足加氫催化劑操作要求，另補(bǔ)入3 000 m3/h氫氣。先進(jìn)入E201換熱后，進(jìn)入加熱爐F201A加熱到250 ℃后進(jìn)入預(yù)轉(zhuǎn)化爐(改為加氫槽)進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化，在加氫槽(原R201)發(fā)生加氫反應(yīng)，溫度升至260 ℃，壓力2.22 MPa，從加氫槽(原R201)出口進(jìn)入氣-氣換熱器(E202)換完熱后達(dá)到380 ℃，壓力2.22 MPa，進(jìn)入加熱爐(F201C)，再進(jìn)入加熱爐輻射段混合原料氣加熱盤管，加熱至500 ℃，進(jìn)入換熱式轉(zhuǎn)化爐(H201A/B)轉(zhuǎn)化管內(nèi)，在催化劑床層中，甲烷與水蒸氣反應(yīng)生成CO和H2，轉(zhuǎn)化所需熱量由部分氧化爐(F202)出口轉(zhuǎn)化氣提供。出換熱式轉(zhuǎn)化爐的轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入部分氧化爐進(jìn)一步反應(yīng)。部分氧化爐轉(zhuǎn)化熱量由氧氣在部分氧化爐頂中發(fā)生燃燒反應(yīng)提供。

5) 改造為加氫轉(zhuǎn)化工藝流程圖(見圖2)

圖2 改造后工藝流程圖

3 加氫轉(zhuǎn)化工藝方案的運(yùn)行情況

改造后，裝置開車運(yùn)行已有1年時(shí)間，實(shí)際運(yùn)行指標(biāo)為：

1) 加氫槽出口烯烴體積分?jǐn)?shù)均小于0.4%(設(shè)計(jì)值<0.4%，即加氫槽轉(zhuǎn)化率>92%)；

2) 換熱式轉(zhuǎn)化爐出口CH4組體積分?jǐn)?shù)均小于15%(設(shè)計(jì)值20.9%)；

3) 部分氧化爐出口CH4組體積分?jǐn)?shù)均小于0.5%(設(shè)計(jì)值0.5%)；

4) 中變爐出口CO體積分?jǐn)?shù)均小于1%(設(shè)計(jì)值3%)。

改造后物料運(yùn)行數(shù)據(jù)見表2，裝置控制指標(biāo)見表3。

表2 改造后物料運(yùn)行數(shù)據(jù)表

表3 改造后裝置控制指標(biāo)數(shù)據(jù)表

4 結(jié)論

進(jìn)行了加氫改造，加氫催化劑裝填量9.2 m3；原料氣量12 850 m3/h，壓力2.0 MPa～2.4 MPa，為了滿足加氫催化劑操作要求，另補(bǔ)入3 000 m3/h氫氣，補(bǔ)入氫氣后的氣量為15 850 m3/h；經(jīng)加氫轉(zhuǎn)化處理后，原料氣中的乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等總烯烴的加氫轉(zhuǎn)化率≥92%。

同時(shí)技改完成后，有效利用加氫催化劑將尾氣制氫轉(zhuǎn)化裝置原料氣中的乙烯、丙烯、丁烯及戊烯進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化，消除催化劑析炭風(fēng)險(xiǎn)。能夠保證轉(zhuǎn)化單元正常開車需要，轉(zhuǎn)化單元外送氫氣量每小時(shí)最大可達(dá)30 855 m3，可以充分解決氫氣管網(wǎng)量不足及新項(xiàng)目氫能的開發(fā)利用問題。