生活垃圾焚燒底灰基墻體材料的活化膠凝性能

潘 濤， 謝 宇， 王佳磊， 沈 超， 浦旭清， 陳介民， 岳 鹿， 許 寧*

(1.鹽城工學(xué)院機(jī)械優(yōu)集學(xué)院， 鹽城 224051； 2.鹽城工學(xué)院， 江蘇省新型環(huán)保重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 鹽城 224051)

當(dāng)前城市生活垃圾處理已成為全球性問題，中國面臨的生活垃圾處理問題也日益艱巨。目前生活垃圾的處理方式仍然以填埋法為主，但越來越受到土地空間的限制以及嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，基于以上環(huán)境問題,使得垃圾焚燒發(fā)電技術(shù)成為全球應(yīng)對(duì)日益增長的城市固體廢棄物的有效方法[1-2]。

城市生活垃圾焚燒底灰是垃圾焚燒產(chǎn)生的主要?dú)埩粑铮嫉?0%～90%，底灰的性能包含多元化的特點(diǎn)，能夠符合環(huán)保墻體材料的使用要求，其成分與天然砂石料非常相近[3]。底灰因其本身結(jié)構(gòu)晶型穩(wěn)定，存在火山灰活性較低，膠凝性能較弱等缺點(diǎn)，要使底灰基墻體材料達(dá)到強(qiáng)度要求，關(guān)鍵因素是激發(fā)底灰的潛在活性，經(jīng)過水洗和活化的底灰有利于膠凝性能的提高[4-5]。Garcia-Lodeiro等[6]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%熟料和40%焚燒廢物底灰制造混凝土，發(fā)現(xiàn)混合水泥的抗壓強(qiáng)度高于商業(yè)水泥的標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)這種水泥可以控制Cl離子的浸出，防止鋼筋混凝土的腐蝕[6]。Bagheri等[7]通過抗氯離子滲透快速試驗(yàn)(RCPT)指出在水洗底灰摻入硅粉可以使氯離子滲透速率都大幅度降低，增強(qiáng)材料的耐久性。Bie等[8]提出水泥固化穩(wěn)定化方法能夠大幅度減少底灰所含有的重金屬，對(duì)其采取水洗預(yù)措施，能夠清除超過80%的Cl和SO3，而且可溶性鹽可以通過較高的速率排出到外界。Volokitin等[9]在混凝土中摻入細(xì)小的底灰顆粒降低波特蘭水泥建筑能耗，采用機(jī)械方式用粒徑2～8 mm底灰做成的混凝土整體性能高于粒徑8～16 mm底灰做成的混凝土，體現(xiàn)了機(jī)械活化對(duì)于膠凝性能的改善作用。本次試驗(yàn)通過2000T雙向液壓成型設(shè)備，利用底灰作為膠凝性的填充骨料制備一種節(jié)能環(huán)保的新型墻體材料。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

生活垃圾焚燒底灰：底灰樣品由垃圾焚燒綜合車間使用系統(tǒng)隨機(jī)采樣法采集后帶回實(shí)驗(yàn)室用于試驗(yàn)研究。

水泥：試驗(yàn)水泥采用江蘇八菱海螺水泥廠的復(fù)合硅酸鹽水泥P.C 32.5R,符合中國國家標(biāo)準(zhǔn)《通用硅酸鹽水泥》(GB 175—2007)。以下簡稱“OPC”。

激發(fā)劑：氫氧化鈉、硫酸鈉、氯化鈉、氯化鈣均采用分析純?cè)噭徲诎⒗≡噭┯邢薰尽?/p>

1.2 試驗(yàn)測(cè)試方法

通過X射線熒光光譜儀(荷蘭PANalytical公司PW4400/40型)和X射線粉末衍射(荷蘭PANalytical公司X’Pert3Powder型)分別測(cè)定底灰樣品的化學(xué)組成和結(jié)晶礦物相。通過掃描電子顯微鏡(美國FEI公司Nova NanoSEM 450)獲得底灰樣品形態(tài)的信息。另外，底灰基材料的結(jié)晶礦物質(zhì)和水化產(chǎn)物的相和形態(tài)也由上述儀器表征。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1346—2001測(cè)試正常稠度下膠凝材料凝結(jié)時(shí)間和需水量，測(cè)試根據(jù)電液式壓力試驗(yàn)機(jī)(WAY—2000型)檢測(cè)不同養(yǎng)護(hù)齡期的墻體材料經(jīng)受強(qiáng)度。底灰基墻體材料樣品由2000T雙向液壓成型機(jī)制備，樣品如圖1所示。

圖1 底灰基墻體材料樣品Fig.1 Sample of bottom ashbased wall material

1.3 底灰原渣和水洗底灰的性質(zhì)

生活焚燒垃圾底灰的化學(xué)組成如表1所示，原渣的主要化學(xué)成分是CaO、Al2O3、SiO2，與水泥基材料中常用的火山灰礦物摻合料化學(xué)組成相似。此外，水洗底灰原渣中的氯化物含量約為重量的1.2%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)固體廢物中氯化物含量，為5%～35%的平均水平，本次試驗(yàn)的底灰原渣氯化物含量16.6%，故水洗預(yù)處理除去了原樣品中的大部分氯化物[10]。根據(jù)底灰原渣和水洗底灰的比較，可以得出結(jié)論，水洗過程可以去除垃圾焚燒底灰中大部分水溶性鹽，比如NaCl和KCl。水洗底灰的重金屬含量如表2所示，在水洗過程中也可以除去部分殘存重金屬離子。這些可溶性鹽和重金屬離子可以保留在水中并有效降低底灰原渣中氯化物和重金屬的含量。底灰原渣中的礦物相組成，主要包括SiO2、CaCO3和Ca(AlO2)2，CaCO3的存在是由部分底灰早期風(fēng)化造成的[11]。通過篩分測(cè)量，水洗底灰的平均粒徑約為10 mm。如圖2、圖3所示，底灰原渣顆粒表面呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，表面有許多零碎雜質(zhì)。

表1 底灰原渣的化學(xué)組成

表2 底灰重金屬含量

C為方解石；Q為石英；H為水鋁鈣石；F為鐵橄欖石圖2 底灰的XRD圖Fig.2 XRD pattern of bottom ash slag

圖3 底灰原渣的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM picture of bottom ash slag

1.4 底灰基墻體材料的凝結(jié)時(shí)間和需水量

表3中顯示了底灰基墻體材料在正常稠度下凝固時(shí)間和水需求量。水洗底灰的摻入會(huì)減少對(duì)膠凝作用時(shí)對(duì)于水的摻入量。這是因?yàn)樗吹谆椅⒂^結(jié)構(gòu)是松散并呈現(xiàn)多孔形狀，這種微觀形貌可以在與水泥混合時(shí)提高用水的需求量。此外，水洗底灰中氧化鈣的含量低于水泥和底灰原渣。當(dāng)在水泥中混合水洗底灰時(shí)，氧化鈣和水之間的反應(yīng)速率也可能降低，從而導(dǎo)致需水量的減少。凝固時(shí)間試驗(yàn)表明，底灰基墻體材料凝結(jié)時(shí)間的初始和完成時(shí)間略短于空白樣品(C0)，這歸因于底灰中重金屬陽離子，如Zn2+、Pb2+、Cd2+和Cu2+，可延緩凝結(jié)時(shí)間和一定程度上阻止水泥的水化反應(yīng)[12-13]。

表3 底灰基墻體材料正常稠度下的凝結(jié)時(shí)間和需水量

1.5 水洗底灰基墻體材料力學(xué)性能

圖4 水洗底灰摻量對(duì)底灰基墻體材料力學(xué)性能的影響Fig.4 Effect of water washing bottom ash content on mechanical properties of bottom ashbased wall materials

底灰基墻體材料在3 d和28 d的力學(xué)性能的影響如圖4所示?？梢钥闯觯S著水洗底灰含量的增加，底灰基墻體材料的抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度逐漸降低。對(duì)于底灰水泥復(fù)合材料，結(jié)果表明水洗底灰可導(dǎo)致強(qiáng)度的更快速下降。水洗底灰的10%替代樣品基本上滿足通用硅酸鹽水泥42.5級(jí)的要求，符合中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB 175—2007的要求；而20%的替代樣品測(cè)試可以超過通用硅酸鹽水泥32.5級(jí)。然而，隨著水洗底灰的摻量進(jìn)一步增加，力學(xué)強(qiáng)度顯示出惡化。上述結(jié)果表明，水洗底灰具有一定的膠結(jié)活性，但這種作用相對(duì)較低，可能導(dǎo)致水泥水化延遲。添加30%水洗底灰的水泥復(fù)合物的相對(duì)力學(xué)強(qiáng)度僅為空白樣品(C0)的50%左右水洗底灰內(nèi)部疏松多孔結(jié)構(gòu)使得強(qiáng)度進(jìn)一步降低。根據(jù)獲得的結(jié)果，為了確保底灰基墻體材料的機(jī)械性能，水洗底灰的最大替代量應(yīng)分別限制在20%以內(nèi)[14]。

1.6 底灰基墻體材料的水化特性

水洗底灰在3 d和28 d的固化時(shí)間對(duì)硬化底灰基墻體材料的初期相組成有影響。根據(jù)底灰基墻體材料XRD圖譜，從圖5可以看出，SiO2的含量隨著水洗底灰添加量的增加而增加，這歸因于底灰中存在一定量的SiO2。添加水洗底灰的水泥漿中Ca(OH)2的峰值低于未添加底灰的水泥漿，隨著水洗底灰的增加而降低。這表明水洗底灰中的活性二氧化硅和氧化鋁參與水泥水合產(chǎn)生的Ca(OH)2的火山灰反應(yīng)。樣品B2的SEM照片如圖6所示，可以看出，C—S—H凝膠在水化反應(yīng)中形成。水化水泥漿固化3 d形成少量C—S—H凝膠，隨著水合過程的延遲到28 d，產(chǎn)生更多的C—S—H凝膠，這導(dǎo)致材料更致密的微結(jié)構(gòu)。水洗底灰與水混合后形成豐富的硅膠，然后凝膠吸收水分與未水化的水泥顆粒聚集在一起，逐漸包裹水泥顆粒，從而產(chǎn)生水泥強(qiáng)度。隨著水化過程的延遲，更多的C—S—H凝膠是由于Ca(OH)2與富硅膠表面之間的火山灰作用而形成[15]。

1.7 活化水洗底灰試驗(yàn)方法

1.7.1 物理活化

把水洗底灰原渣放入實(shí)驗(yàn)室用粉碎機(jī)中粉碎細(xì)化，研磨過80目篩，再用球磨機(jī)粉磨至分別至100、120、150、180、200目。

1.7.2 化學(xué)活化

將不同種類(Na2SO4、NaCl、NaOH、CaCl2)的化學(xué)激發(fā)劑加入研磨至120目的水洗底灰中。

1.7.1 物理活化底灰基墻體材料凝膠性能

由表4知，底灰基墻體材料的膠凝強(qiáng)度隨著活化底灰顆粒粒徑的減小而增加，活化底灰顆粒粒徑小于180目時(shí)，隨顆粒粒徑的減小，底灰基墻體材料力學(xué)性能強(qiáng)度增加不是特別顯著。選擇物理活化水洗底灰的顆粒粒徑為180目。水洗底灰物理活化后，底灰分子的比表面積增大，形成全新的分子接觸表面，而接觸表面層離子的極化變形和重新排布使得表面晶格發(fā)生畸變，產(chǎn)生晶格缺陷和部分位置錯(cuò)位，與此同時(shí)也增加了接觸表面斷裂與Ca(OH)2反應(yīng)程度，提高了底灰基墻體材料的膠凝性能; 此外，水洗底灰在細(xì)化時(shí)存在顆粒微均勻化，使得膠凝活性程度提高，當(dāng)水洗底灰細(xì)化至180目，大量微小的水洗底灰顆粒填充在水泥分子間隙之間，產(chǎn)生微集料效應(yīng)[16]。通過物理活化方式制備的底灰基墻體材料，具有較低的孔隙率，表面致密，顆粒分子膠凝自由能提高。

表4 物理活化底灰基墻體材料力學(xué)性能

1.7.2 化學(xué)活化底灰基墻體材料凝膠性能

垃圾焚燒底灰的物理結(jié)構(gòu)取決于其冷卻的方法，一般為形狀不規(guī)則的、帶棱角的多孔蜂窩狀顆粒。底灰是垃圾焚燒的最主要的殘留物，占垃圾焚燒殘留物質(zhì)量的80%，同時(shí)具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，通常情況下，底灰不能作為膠凝材料進(jìn)行水化反應(yīng)，膠凝性能很低。在垃圾焚燒底灰中添加活性激發(fā)劑可以促進(jìn)水泥和底灰水化反應(yīng)從而提高底灰膠凝活性。因此，將不同種類的活性激發(fā)劑添加到水洗底灰進(jìn)行化學(xué)活化來制備底灰基墻體材料，底灰基墻體材料的力學(xué)性能如表5所示。由表5可知，添加活性激發(fā)劑制備的墻體材料的力學(xué)性能比底灰原渣制備的墻體材料強(qiáng)度有較大提升。通過添加活性激發(fā)劑，使得底灰基墻體材料結(jié)構(gòu)中Si—O—Si和Al—O—Al共價(jià)鍵斷裂，斷裂后溶液中[SiO4]4-和[AlO4]5-濃度增加，從而形成三維聚合鋁酸鹽結(jié)構(gòu)，共價(jià)鍵斷裂導(dǎo)致離子濃度增加形成鋁酸鹽循環(huán)反復(fù)進(jìn)行。試驗(yàn)結(jié)果表明，Na2SO4活性激發(fā)劑對(duì)水洗底灰的膠凝性能活化更為優(yōu)越。Na2SO4加入水洗底灰中形成的硫酸根離子和反應(yīng)生成的鈣離子，在兩者雙重作用下，對(duì)水洗底灰中的活性組分Al2O3進(jìn)行有效激發(fā)，生成水化形態(tài)的硫鋁酸鈣(AFt)，AFt的生成填補(bǔ)了底灰和水泥顆粒的孔隙處，同時(shí)NaOH的強(qiáng)堿性也使得底灰的膠凝性能提高，故提升了底灰基墻體材料的力學(xué)強(qiáng)度[17-18]。

表5 化學(xué)活化底灰基墻體材料力學(xué)性能

2 結(jié)論

(1)研究了水洗垃圾焚燒底灰作為填充輔助骨料制備可循環(huán)墻體材料的可行性。取水洗底灰摻量等質(zhì)量替代10%～50%水泥摻量分別試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，隨著水洗底灰添加量的增加，底灰基墻體材料的力學(xué)性能逐漸降低，為符合中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB 175—2007，水洗底灰的最大替代量應(yīng)低于20%。

(2)水洗底灰中氯化物和重金屬的含量得到降低。凝固時(shí)間試驗(yàn)表明，水洗底灰使得底灰基墻體材料凝結(jié)時(shí)間縮短，底灰中重金屬陽離子可延緩凝結(jié)時(shí)間和一定程度上阻止水泥的水化反應(yīng)。

(3)采用物理活化和化學(xué)活化方式對(duì)比制備底灰基墻體材料，在水洗底灰摻量為50%的方案進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，達(dá)到GB 8239—1997《普通混凝土小型空心砌塊強(qiáng)度等級(jí)》MU7.5的標(biāo)準(zhǔn)?；罨吹谆铱梢猿晒Φ刈鳛樘砑硬牧陷o助水泥再生，用于建筑材料，同時(shí)實(shí)現(xiàn)顯著的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。