利用鐵尾礦制備免燒磚的研究

劉俊杰，梁鈺，曾宇，簡思鳳，包申旭,

（1. 武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430070；2. 礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430070；3. 中國市政工程中南設(shè)計研究總院有限公司，湖北 武漢 430010）

鐵尾礦是鐵礦石經(jīng)過加工并選取有價組份后產(chǎn)生的固體廢棄物。隨著鋼鐵工業(yè)的發(fā)展，所產(chǎn)生的鐵尾礦也在不斷累積，據(jù)報道，截至2015 年，全國的尾礦存量已經(jīng)超過146 億t，其中鐵尾礦超過50%，約為75 億t[1]。目前，我國尾礦利用率為18.97%，鐵尾礦利用率僅為11%，與國外相比還存在很大差距[2-3]。大量的鐵尾礦堆積，不僅占用大量的土地，容易給周圍環(huán)境帶來污染，還對周圍居民的財產(chǎn)和生命安全帶來威脅[4-5]。因此，許多研究者對鐵尾礦的綜合利用展開了一系列研究，針對不同特性的鐵尾礦開發(fā)了不同的利用方法和途徑[6]。例如，將其作為主要原料用來制備水泥熟料[7]；和水泥拌合成混凝土進行采空區(qū)充填；通過燒結(jié)的方式制備成建筑用磚。近年來，也有學者嘗試利用鐵尾礦生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，將其作為制備微晶玻璃[8-9]、泡沫陶瓷[10]等的原料。但這些利用方法都有一定的局限性，例如制備燒結(jié)磚需要較大能耗，成本較高。生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品對鐵尾礦的性質(zhì)要求更為嚴格[11-12]，且能夠消納的鐵尾礦量十分有限。因此，本研究將鐵尾礦作為制備建筑材料的主要原料，采用壓制成型、濕氣養(yǎng)護的方式制備免燒磚，以便進一步降低鐵尾礦的利用成本并拓寬其應用范圍，為鐵尾礦的綜合利用提供新的方法。

1 試 驗

1.1 試驗原料及其特性

（1）鐵尾礦

鐵尾礦取自內(nèi)蒙古包頭某鐵礦選礦廠，尾礦的組成及其性質(zhì)比較復雜。尾礦中主要礦物相為角閃石，石英，長石，以及部分未被選出的磁鐵礦和黃鐵礦，同時還含有少量的綠泥石及赤褐鐵礦，其化學成分見表1。

>表1 原料的化學成分/%Table 1 Chemical composition of iron tailings

圖1 鐵尾礦的粒度分析Fig. 1 Particle size analysis of iron tailings

對鐵尾礦進行粒度分析，結(jié)果見圖1。

從粒度分析結(jié)果可知，鐵尾礦的粒度較細，中位徑為11 μm，絕大多數(shù)顆粒粒徑在1 ～ 50 μm范圍內(nèi)。

（2）其他原料

a. 標準砂。由表1 可知，該鐵尾礦的SiO2含量為55.70%，并且鐵含量較高，低于JC/T 622-2009《硅酸鹽建筑制品用砂》標準中要求SiO2含量不小于65% 的規(guī)定，因此需要提供額外的硅源以滿足標準中對原料硅含量的要求。選用廈門艾思歐公司生產(chǎn)的ISO 標準砂作為額外的硅源。

b. 熟石灰。熟石灰為免燒磚提供鈣源，與硅質(zhì)材料中活性硅組分反應生成水合硅酸鈣等各種凝膠相產(chǎn)物，將物料粘結(jié)在一起，使產(chǎn)品獲得一定強度。試驗中所用熟石灰為國藥集團市售產(chǎn)品，其Ca(OH)2含量不少于95%。

c. 水泥。采用市售華新PO 42.5R 水泥，其化學成分見表1。

d. 石膏。采用國藥集團石膏，其中CaSO4·2H2O含量不低于99%。

1.2 免燒磚制備及表征

將鐵尾礦、熟石灰、標準砂、水泥和石膏按照一定質(zhì)量比混合，加入水后在攪拌機中攪拌均勻，所有試驗中水與固體的質(zhì)量比都為1:10。攪勻后的原料裝入模具中，在20 MPa 的壓力下壓制成直徑為5 cm，厚3 cm 的圓柱形磚坯，然后將磚坯用自封袋密封放置在恒溫濕氣養(yǎng)護箱中養(yǎng)護7 d，養(yǎng)護溫度為60℃。

2 結(jié)果分析及討論

2.1 標準砂摻量對免燒磚抗壓強度的影響

免燒磚的力學性能決定了其應用領(lǐng)域，而影響免燒磚力學性能的因素有很多，其中，不同輔助原料的摻量是最直接的影響因素，因此有必要對不同輔助原料的摻量對免燒磚抗壓強度的影響情況進行探究。本研究中所有試驗輔助物料的摻量均采用外摻法計算，在固定鐵尾礦、熟石灰、水泥、石膏配比為100 : 25 : 15 : 2 的條件下，通過改變標準砂的摻量，以免燒磚7 d 抗壓強度為考察指標，來探討標準砂摻量對免燒磚力學性能的影響，結(jié)果見圖3。

圖2 標準砂摻量對免燒磚性能的影響Fig. 2 Effect of sand content on the properties of baking-free bricks

由圖2 可以看出，標準砂用量從19% 增加到22% 的過程中，免燒磚的抗壓強度不斷增加。這是因為隨著標準砂的摻量逐漸增加，一方面標準砂中的活性硅組分與熟石灰發(fā)生化學反應生成了水化硅酸鈣等各種凝膠相，提高了免燒磚的抗壓強度；另一方面標準砂在產(chǎn)品中充當粗骨料，在加壓成型中傳遞壓力，提高了產(chǎn)品的強度。當標準砂用量超過22% 后，免燒磚的抗壓強度反而下降，這是因為凝膠相的含量不足以將標準砂及原料中未發(fā)生反應的組分完全粘結(jié)在一起。多余的標準砂阻礙了各部分物料粘結(jié)相相連，從而對免燒磚的抗壓強度產(chǎn)生了消極影響。同時，標準砂用量過多，則必然會降低鐵尾礦的消耗量。因此，綜合考慮，確定標準砂摻量為22%。

2.2 石灰摻量對免燒磚性能影響

石灰能夠與硅質(zhì)材料反應生成水合硅酸鈣等各種凝膠相，能夠?qū)⑽锪险辰Y(jié)在一起形成一定強度的骨架結(jié)構(gòu)提高免燒磚的力學性質(zhì)[13]。在固定鐵尾礦、標準砂、水泥、石膏配比為100 : 22 : 15 : 2的條件下，改變石灰的摻量進行試驗，結(jié)果見圖3。

圖3 石灰摻量對免燒磚抗壓強度影響Fig. 3 Effects of slaked lime mixing ratio on the properties of baking-free bricks

由圖3 可知，免燒磚的抗壓強度與石灰的摻量關(guān)系存在一個峰值，免燒磚的7 d 抗壓強度在石灰摻量為25% 時達到最高。在石灰摻量低于25%時，隨著石灰摻量的逐漸增加，石灰與原料中的硅質(zhì)材料反應生成的水合硅酸鈣等各種凝膠相的含量也不斷增加，更多的凝膠相將物料更加緊密的粘結(jié)在一起，從而使免燒磚的抗壓強度不斷提升，最終在石灰摻量為25% 時，免燒磚的抗壓強度達到最大值，為12.2 MPa。但是，當石灰摻量超過25% 時，原料中含有的活性硅組分不足與石灰完全反應，多余的石灰反而對免燒磚的抗壓強度產(chǎn)生了不利影響。因此，確定石灰摻量為25%，產(chǎn)品的抗壓強度最大達到12.2 MPa，較最低強度提高了52.2%，具有較為顯著的效果。

2.3 水泥摻量對免燒磚性能影響

水泥也是一種能夠水化產(chǎn)生凝膠相的原料，其摻量多少會直接影響免燒磚的性能和成本高低[14]。在確定標準砂與石灰較佳摻量后，在固定鐵尾礦、標準砂、石灰、石膏配比為100 : 22 : 25 : 2 的條件下，開展水泥摻量試驗，其影響規(guī)律見圖4。

圖4 水泥摻量對免燒磚性能影響Fig. 4 Effects of cement ratio on the properties of baking-free bricks

由圖4 可知，在水泥摻量不斷提高的情況下，產(chǎn)品的抗壓強度持續(xù)提高。由于制品是在一定的壓力下制備成型，水泥顆粒與鐵尾礦和標準砂的緊密度和接觸面都會顯著增加，再伴隨充分的水化反應生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣，將尾礦顆粒和其他原料膠結(jié)在一起，形成堅固的骨架結(jié)構(gòu)[15]。在水泥摻量為15% 時較為明顯，較上一級抗壓強度提高了49%。但在水泥摻量超過15% 后，這種提升開始變得緩慢，同時降低了尾礦的利用率，在滿足產(chǎn)品要求的前提下，從鐵尾礦的大量利用要求和產(chǎn)品的經(jīng)濟效益需求兩方面考慮，確定水泥的摻量為15%。

2.4 成型壓力的大小對免燒磚性能影響

壓制成型使硅源顆粒與鈣源顆粒緊密接觸以保證顆粒間的反應高效進行，同時為磚坯提供一定的初始強度[16]。在鐵尾礦 : 標準砂 : 石灰 : 水泥 : 石膏為100 : 22 : 25 : 15 : 2 條件下，控制在不同的壓力壓制成型，分別為10，15，20，25，30 MPa，考察成型壓力對產(chǎn)品的抗壓強度的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 成型壓力對免燒磚性能影響Fig. 5 Effects of molding pressure on properties of bakingfree bricks

由圖 5 可知，產(chǎn)品的抗壓強度隨著成型壓力的增加先快速增加，到達20 MPa 時，抗壓強度較10 MPa 時提升了126.2%，但當成型壓力超過20 MPa后，繼續(xù)增大成型壓力，免燒磚的抗壓強度提升緩慢。這是由于在成型壓力低于20 MPa 時，物料的孔隙率較大，增加成型壓力能顯著地提高物料顆粒的緊密程度，但當壓力超過20 MPa 時，物料顆粒已經(jīng)相互緊密接觸，能夠有效快速的發(fā)生反應。繼續(xù)增大成型壓力，反應物料之間的摩擦力增大，難以有效的進一步促進反應的進行，因此抗壓強度的增長趨于平緩。因此，本研究中免燒磚的適宜成型壓力為20 MPa。

3 產(chǎn)品表征

為探究制備的免燒磚的強度形成機理，對配比鐵尾礦 : 標準砂 : 石灰 : 水泥 : 石膏為100 : 22 : 25: 15 : 2，成型壓力為20 MPa 條件下制備的免燒磚進行XRD 和紅外光譜分析，結(jié)果分別見圖6-7。

圖6 鐵尾礦和免燒磚的XRDFig. 6 X-ray diffraction spectra of iron tailings and baking-free brick

圖7 產(chǎn)品的紅外光譜分析Fig. 7 Infrared spectrum analysis of the product

由圖7 可知，鐵尾礦中主要的礦物為石英和鐵閃石，此外還含有少量的白云石、長石和云母。對比鐵尾礦與免燒磚的XRD 圖譜可以發(fā)現(xiàn)，免燒磚的衍射圖譜相較鐵尾礦的衍射圖譜更加無序，且在18 ～ 21°與46 ～ 48°處出現(xiàn)彌散的“饅頭峰”，說明免燒磚中存在無定形物質(zhì)[17]，這對應著水泥水化后產(chǎn)生的無定形水化硅酸鈣凝膠組分。鐵尾礦中鐵閃石的衍射峰數(shù)目基本不變，衍射強度下降是因為摻入了輔助原料降低了其相對含量，鐵閃石礦物基本未發(fā)生變化，說明鐵閃石不參與原料間的反應。以鐵閃石的衍射峰為參照可以發(fā)現(xiàn)，免燒磚中的石英衍射峰強度相比鐵尾礦有大幅下降，說明部分石英發(fā)生了反應而被消耗。鐵尾礦中長石與云母的衍射峰消失，在免燒磚中出現(xiàn)了白云石的衍射峰，可以推測鐵尾礦中石英、長石、云母礦物與輔助原料水泥等發(fā)生了反應，并生成了白云石，并且加入的熟石灰以及水泥水化產(chǎn)生的無定形硅酸鈣凝膠、生成的白云石一起將未反應的物料緊密的膠結(jié)在一起。

圖7 是經(jīng)過養(yǎng)護后免燒磚的紅外光譜，根據(jù)官能團和化學鍵的伸縮振動與吸收峰出現(xiàn)波數(shù)之間的對應關(guān)系分析，波數(shù)為3643 cm-1和1626 cm-1附近的吸收峰歸結(jié)于免燒磚中吸附水以及殘存氫氧化鈣中羥基的拉伸振動。波數(shù)為1433 cm-1對應著C-O 鍵的伸縮振動，這可能是因為生成的水化硅酸鈣 (C-S-H) 凝膠以及殘存的Ca(OH)2與空氣中的CO2接觸后發(fā)生了碳化[18]。波數(shù)在1200-900cm-1附近的峰都是水化硅酸鈣(C-S-H) 凝膠中Si-O 鍵的伸縮振動，該部分也是石英吸收譜帶最強的區(qū), 因此吸收譜帶比較寬泛。波數(shù)為776 cm2的譜帶是Si-O-Si 的對稱伸縮振動，是石英的特征吸收峰，對應著免燒磚中還存在未反應的石英組分。

4 結(jié) 論

（1）利用包頭市石寶鐵尾礦為主要原料，在與標準砂、 石灰、 水泥、 石膏質(zhì)量配比為100:22:25:15:2， 含 水10%， 成 型 壓 力 為20 MPa條件下，制備的免燒磚滿足《GB 5101-2003》中MU10 的強度等級要求。

（2）鐵尾礦免燒磚強度主要來源于水泥水化產(chǎn)物以及鐵尾礦中石英、長石、云母等礦物與水泥、熟石灰等反應生成的白云石相互交織形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并膠結(jié)鐵尾礦中未反應原料和標準砂顆粒，形成了緊密堅固的骨架。免燒磚原料組成中，鐵尾礦所占的比例超過60%。通過將鐵尾礦制備成免燒磚的方式可以大幅度提高尾礦利用率，同時緩解鐵尾礦堆存所帶來的環(huán)境問題。