C-N-S-TiO2吸附一光催化海洋溢油（甲苯）的研究

姜潔 李丹丹 孟辰字 陳英

【摘要】采用兩種不同的方法及摻雜劑制備C-N-S-TiO2，對(duì)比了不同摻雜劑以及不同方法制備的C-N-S-TiO1的性能。利用XRD，F(xiàn)T-IR，SEM，接觸角進(jìn)行樣品表征。結(jié)果表明，以L-胱氨酸為摻雜劑，采用溶膠一凝膠法制備的C-N-S-TiO2效果最好，在可見(jiàn)光照射1h后對(duì)甲苯的去除率達(dá)到為98.5%。且C-N-S-TiO：具有吸附一光催化雙重功能及較強(qiáng)的耐鹽性，具有在海水中處理石油污染物的應(yīng)用潛力。

【關(guān)鍵詞】Ti02;非金屬共摻雜;吸附;光催化;耐鹽性

【中圖分類(lèi)號(hào)】0643.36

【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A

隨著海上石油的開(kāi)采以及石油海洋運(yùn)輸?shù)陌l(fā)展，海洋上發(fā)生石油泄漏的概率也相對(duì)增加，嚴(yán)重破壞海洋生態(tài)環(huán)境。石油中的主要污染物如甲苯、苯及多環(huán)芳烴等物質(zhì)，具有難生物降解性。研究表明，添加光催化劑可以提高多環(huán)芳烴的降解速率，光催化法對(duì)污染物沒(méi)有選擇性，氧化能力強(qiáng)，無(wú)二次污染，是重要的處理海洋溢油的方法。TiO2是常見(jiàn)的光催化劑，以及高效的吸附材料。研究表明，可以通過(guò)離子摻雜、表面改性、半導(dǎo)體耦合等方式提高其在可見(jiàn)光下的催化活性，其中非金屬元素?fù)诫s，共摻雜是提高TiO2可見(jiàn)光催化活性的重要途徑之一。

目前研究表明，非金屬元素?fù)诫sTiO2在淡水中表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，但海洋環(huán)境中非金屬元素?fù)诫s的TiO2去除污染物的相關(guān)報(bào)道較少。因此研究將這種低成本，制備簡(jiǎn)單，高效的非金屬元素?fù)诫s的TiO2運(yùn)用到海洋環(huán)境，處理海洋石油污染物較為可行。目前的研究大多以模擬海水為光降解環(huán)境，而模擬海水中僅考慮NaCI來(lái)調(diào)節(jié)鹽度，成分單一，實(shí)際海水成分復(fù)雜，因此，除了海水中成分較高的NaCI以外，研究其他離子（如Ca2+，Mg2+，SO42-等）對(duì)催化劑性能的影響也十分必要。本文以不同的摻雜劑采用兩種不同的方法制備C-N-S-TiO2，將甲苯作為目標(biāo)去除物，比較了不同方法制備的C-N-S-TiO2對(duì)甲苯的去除效果，考察了C-N-S-TiO2的光催化性能，以及海水中主要鹽離子對(duì)其性能的影響。

1 材料與方法

1.1 試劑和器材

鈦酸四丁酯（Ti（OC4Hg）4）、無(wú)水乙醇、濃硝酸、濃鹽酸、濃硫酸、醋酸、L-胱氨酸（C6H12N2O4S2）、硫脲（CH4N2S）、甲苯、氯化鈉、氯化鎂、硫酸鎂、氯化鈣等均為分析純（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

X射線衍射儀（DX-2700型），丹東方圓儀器有限公司，電壓40kV，電流30mA;傅立葉紅外光譜儀（Nicolet6700FTIR），Thermo Fisher Scientific;雙束紫外可見(jiàn)光光度計(jì)（TU-1901型），北京普析通用儀器公司;掃描電子顯微鏡，韓國(guó)COXEM公司;數(shù)顯恒溫磁力攪拌器（ 85-2），常州越新儀器制造有限公司;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9053A型），上?；厶﹥x器制造有限公司。

1.2 C-N-S-TiO2的制備

1.2.1聲化法。以L-胱氨酸為摻雜劑源，在超聲環(huán)境下，將8.5ml鈦酸四丁酯滴加到50ml無(wú)水乙醇中，并加入一定量L-胱氨酸，完全溶解形成白色懸浮液。超聲處理10min后，將去離子水、無(wú)水乙醇和硝酸的混合液緩慢滴加到懸浮液中，溶液逐漸變透明，繼續(xù)超聲處理5分鐘。結(jié)束后，將溶液在室溫環(huán)境下放置2小時(shí)以上，得到凝膠，將固體狀凝膠置于烘箱恒溫80℃干燥12小時(shí)，得到干凝膠。將其研磨成粉末狀，在馬弗爐中恒溫500℃焙燒4小時(shí)，得到固體粉末。再用相同的方法摻雜硫脲。得到的固體粉末分別記做C-N-S-TiO2-I、C-N-S-TiO2-2。

1.2.2溶膠一凝膠法，取8.5ml的去離子水用鹽酸調(diào)節(jié)PH（ 2-3），加入一定量的L-胱氨酸，攪拌至完全溶解，再逐滴加入4ml無(wú)水乙醇，得到溶液。將所得溶液緩慢滴加到鈦酸四丁酯，無(wú)水乙醇以及冰醋酸的混合液中，不斷攪拌至均勻混合，再持續(xù)攪拌30分鐘。得到的凝膠陳化干燥后將其研磨成粉末狀，然后在馬弗爐中恒溫500℃焙燒4小時(shí)，得到C-N-S-Ti0：一3固體粉末。以硫脲為摻雜劑重復(fù)操作得到C-N-S-TiO2-4固體粉末，不加入摻雜劑制備純TiO2固體粉末。

1.3 光催化劑實(shí)驗(yàn)

設(shè)置含甲苯溶液初始濃度200mg/L，投入0.125g/L樣品兩組，分別置于100W的白熾燈及黑暗環(huán)境下，反應(yīng)1h。調(diào)節(jié)樣品的投入量，反應(yīng)結(jié)束后，甲苯的含量采用紫外分光光度法測(cè)量，并計(jì)算甲苯的去除率。

1.4 模擬海水實(shí)驗(yàn)

根據(jù)模擬海水配方，將海水中含量高的離子，配置成氯化鈉、氯化鎂、硫酸鎂、氯化鈣溶液，研究離子對(duì)催化劑脫除甲苯的影響。

1.5 回收實(shí)驗(yàn)

將完成光催化實(shí)驗(yàn)的懸濁液，去除溶液，用去離子水清洗3遍，將最終得到的樣品置于200mg/L甲苯溶液中，再次用于光催化實(shí)驗(yàn)，一共進(jìn)行7次。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化性能評(píng)價(jià)

2.1.1投入量與去除率。圖1反應(yīng)了樣品投入量對(duì)甲苯去除率的影響。由圖1可知甲苯的去除率隨催化劑的投入的增加而增加。樣品中C-N-S-TiO2-3吸附效果最佳，對(duì)甲苯的去除率受樣品投入量的變化影響最大，投入量為0.175g/L時(shí)，去除率達(dá)到98.5%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于純Ti0：對(duì)甲苯的去除率，并且去除率C-N-S-TiO2-3> C-N-S-TiO2-4>C-N-S-TiO2-I，說(shuō)明溶膠一凝膠法制備得到的催化劑性能較好，且相同的制備方法下以L-胱氨酸為摻雜劑優(yōu)于以硫脲為摻雜劑。

2.1.2 光照與去除率。圖2反應(yīng)不同催化劑的降解效果。由圖2所示，C-N-S-TiO2-4較其他3種催化劑的脫除效果較差，有光下的去除率只有89.47%，而其他3種催化劑的脫除能力都較強(qiáng)，其有光條件下的去除率都在95%以上。同時(shí)，在有光和無(wú)光的條件下，甲苯的去除率相差不大.說(shuō)明甲苯的脫除主要是吸附起作用。由圖2可知，C-N-S-TiO2-3在有光、無(wú)光條件下的去除率都較強(qiáng)，分別為97.74%、93.63%。催化劑可以快速吸附甲苯，后續(xù)再統(tǒng)一對(duì)催化劑上的甲苯進(jìn)行光催化降解。

d.C-N-S-TiO2-4

2.2 模擬海水評(píng)價(jià)

圖3反應(yīng)的是模擬海水環(huán)境下不同離子對(duì)催化劑脫除甲苯的影響。從圖4可知，Na+對(duì)催化劑的影響較小，Ca“對(duì)催化劑的影響較大。Mg“和Cl-的共同作用對(duì)溶膠一凝膠法制得的催化劑影響較大。但總體來(lái)說(shuō)Na+、Cl、SO2-、Mg“等在海洋大量存在的離子對(duì)催化劑的影響不大，表明制備所得的催化劑可以在海水中吸附油污，具有一定的耐鹽性。

2.3 回收利用評(píng)價(jià)

圖4為C-N-S-TiO2-3的回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果，由圖5可以看出，C-N-S-TiO2-3的去除率沒(méi)有明顯變化，在第五次回收實(shí)驗(yàn)中，樣品對(duì)甲苯的去除率有略微下降，但還是在94%左右，且第五次回收后，開(kāi)始趨于穩(wěn)定。說(shuō)明C-N-S-TiO2-3具有較高的穩(wěn)定性，在實(shí)際生產(chǎn)中具有一定的應(yīng)用前景。

2.4 XRD分析

圖5為樣品的XRD譜圖。制備的樣品的結(jié)晶度和晶相可能會(huì)極大的影響光催化性能，并決定其在實(shí)際應(yīng)用中的適用性。由圖6所示，5個(gè)樣品的衍射峰位置基本一致，其中心位置分別在25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°、68.8°、70.3°、75.1°，與標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦相（JCPDS No.21-1272）特征峰位置一致，在5個(gè)樣品中均未發(fā)現(xiàn)其他衍射峰，證明5個(gè)樣品均是結(jié)晶良好的銳鈦礦晶相。同時(shí)，以L-胱氨酸為原料制備的C-N-S-TiO2與以硫脲為原料制備的C-N-S-TiO2相比，峰更窄更尖銳，表明以L-胱氨酸為原料制備的C-N-S-TiO2的結(jié)晶度更好，更有利于油污的脫除。

2.5 FT-IR分析

圖6A為樣品的紅外光譜。在3446cm^-1、1649cm^-1左右的峰，分別對(duì)應(yīng)于O-H基的伸縮振蕩峰、O-H基的彎曲振動(dòng)峰，500 - 750cm^-1處的寬峰則對(duì)應(yīng)于銳鈦礦相的Ti-O鍵的伸縮振蕩峰。與純Ti02的紅外光譜相比，溶膠一凝膠法制得的C-N-S-TiO2-3及C-N-S-TiO2-4在2340cm^-1、1050cm^-1、460cm^-1處出現(xiàn)新峰，分別為C-O的伸縮振蕩峰、Ti-O-S的伸縮振蕩峰、Ti-N的吸收峰，但由于摻雜量太少，所以峰并不是很明顯。

圖6B為不同反應(yīng)時(shí)間后樣品的紅外光譜。反應(yīng)后的樣品的紅外光譜圖中1650cm^-1處的峰比反應(yīng)前的樣品強(qiáng)，可能是由于甲苯160&.m-l的特征峰疊加所致。反應(yīng)1h，3h的樣品在2940cm-1處出現(xiàn)的峰為-CH3的反對(duì)稱(chēng)的伸縮振蕩峰，且反應(yīng)3h樣品的峰弱于反應(yīng)1h的樣品。反應(yīng)1h的樣品在1460cm^-1處的峰為芳香環(huán)的對(duì)稱(chēng)-CH3彎曲振動(dòng)峰，反應(yīng)3h樣品的紅外圖譜在1460cm^-1處沒(méi)有出現(xiàn)峰，說(shuō)明甲苯吸附在C-N-S-TiO2-3上，同時(shí)隨著反應(yīng)的進(jìn)行吸附在催化劑表明的甲苯被光催化降解。

a.C-N-S-TiO2-1;

b.C-N-S-TiO2-2;

c.C-N-S-TiO2-3;d.C-N-S-TiO2-4; e.TiO2

2.6 SEM分析

圖7為樣品的掃描電鏡圖。制備出的樣品無(wú)定型，粒徑分布不均勻。通過(guò)溶膠一凝膠法制備的C-N-S-TiO2催化劑團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，大顆粒表面附著大量的小顆粒，增加了表面的粗糙程度，表面積增大，具有更好的吸附一光催化性能。

2.7 接觸角

圖8反應(yīng)的是樣品的接觸角。其中圖8a反應(yīng)的是C-N-S-TO2-3對(duì)油的接觸角，擬合測(cè)量的接觸角為0.59°;圖8b反應(yīng)的是C-N-S-TiO2-4對(duì)油的接觸角，擬合測(cè)量的接觸角為12.58°。溶膠一凝膠法制備得到的樣品均表現(xiàn)出良好的親油性，能夠有效吸附甲苯。

（A）新鮮樣品的FT-IR譜圖：a.C-N-S-Ti02-3;b.C-N-S-TiO2-4;c.Ti02

（B）不同反應(yīng)時(shí)間后樣品的FT-IR譜圖：a.0;b.1h;c.3h

a.C-N-S-Ti02-3; b.C-N-S-TiO2-4

3 結(jié)論

（1）采用溶膠一凝膠法制備得到的催化劑性能優(yōu)于聲化學(xué)法制備得到的，且同種方法下，以L-胱氨酸為摻雜劑效果更佳。以L-胱氨酸為摻雜劑，采用溶膠一凝膠法制備得到的C-N-S-TiO2在可見(jiàn)光照射60min后，對(duì)甲苯的去除率達(dá)到98.5%。

（2）制備得到的催化劑吸附效果較好，120min即達(dá)到吸附平衡，但光催化性能較差，因此可以對(duì)海水中的甲苯進(jìn)行吸附后，再進(jìn)行統(tǒng)一的光催化處理，達(dá)到再生效果。

（3）模擬海水體系中，催化劑的吸附一光催化性能受Ca2+的影響較大，而Na+、c1一、SO42-、Mg2+對(duì)其影響較小，具有一定的耐鹽性，有在海水中運(yùn)用的潛力。

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[作者簡(jiǎn)介]姜潔（1997-），女，浙江溫州人，本科在讀。